单晶高镍三元正极材料的制备及改性研究进展

介绍了单晶高镍三元正极材料的结构特点,总结了单晶高镍三元正极材料常见的制备工艺,并探讨了近年来材料性能改善的主要策略,可为高性能单晶高镍三元正极材料的规模化生产提供借鉴和参考。

阴离子密堆二次电池正极材料中离子宿住迁移与能量存蓄机制晶体化学新探索

在二次电池电极材料中,有一类性能优良的材料具有阴离子密堆或近密堆方式构筑的晶体结构。宿住阳离子在密堆留下的空隙空间中宿住、迁移,从而实现能量转换与存储。相关过程微观机理的研究由于涉及原子尺度的微观结构辨析和电子层面的分析,实验研究难度较大。因此,更多是通过晶体学理论分析与晶体场理论和量子力学第一性原理计算结合展开。已有的理论从过渡金属配位体晶体场分析展开,但宿住离子宿住迁移中电子相互作用关注相对不足。本文根据已有的实验事实,在精准描述最具代表性的阴离子(氧离子)面心立方紧密堆积(FCC)结构中空隙空间准确形态和微分几何方法准确解析空腔真实体积的基础上,结合空隙空腔独特形态,对经典晶体学中Pauling第一规则的分析方法作了拓展。根据新的理解,提出了宿住阳离子在空隙空腔宿住和徒迁拓扑形变新模式,及其可能拥有的电子形态学新特征,提出了空隙空腔中宿住阳离子体积与密堆阴离子半径间的新关系。为了进一步说明住宿离子电子形态特征,通过第一性原理计算获得了典型FCC结构LiMn_(2)O_(4)尖晶石中电子密度等势图,构造了锂离子宿住四面体空隙空腔的电子密度等势特征分布的三维形态,与晶体学分析中获得的电子形态新特征变化一致。通过夹在两个密排面间的{110}面族电子云密度分布分析,首次清晰地揭示了LiMn_(2)O_(4)中锂离子的“S”形徒迁途径,及其对附近锰离子配位多面体电子云密度分布的影响。依据宿住离子脱/嵌新特征,提出阴离子拓扑多面体晶体场对宿住阳离子电子云压缩发生拓扑变形实现能量转换储蓄的新思路,据此计算了典型紧密堆积构造的电极材料新的理论能量密度,并和传统方法计算的理论值进行了比较,二者十分接近,为从晶体学和量子力学理解二次电池能量储存提供了新视角。

富锂层状氧化物正极材料的微观结构调控及其性能研究

通过调整富锂层状氧化物正极材料的元素组成,实现对其体相结构内的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴分散度的调控。通过结合高功率X射线衍射和球差电镜证明了Li_(1.08)Ni_(0.225)Co_(0.225)Mn_(0.450)O_(2)材料具有高度分散的类Li 2MnO_(3)相晶畴,同时原位微分电化学质谱测试证明了具有高度分散的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴的富锂层状氧化物正极材料可以成功抑制晶格氧的释放。电化学测试表明:微观结构的调控虽然可以提高材料的首次库伦效率和平均放电电压,但同时也降低了晶格氧的活性,减少了放电比容量。在循环过程中晶格氧稳定性的提高减轻了结构的退化程度,富锂层状氧化物正极材料表现出更优异的循环稳定性和更缓慢的电压衰减。此外,晶格氧稳定性的提高还改善了材料的热稳定性。

原子层沉积Al_(2)O_(3)对尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料的影响机理

为提升尖晶石相LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在深度荷电状态下的界面稳定性,采用原子层沉积法在单晶LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表面可控沉积了纳米级Al_(2)O_(3)层。改性后的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表现出优异的长循环耐腐蚀性能(1C电流密度下循环500次的容量保持率高达94.7%)。进一步的表界面解析结果表明:原子层沉积技术构建的纳米级Al_(2)O_(3)包覆层能够明显抑制材料本体与电解液的腐蚀反应,降低过渡金属离子的不可逆溶解与析出;另外,基于HF表面刻蚀产生的AlF_(3)具有增强的耐刻蚀性能,可显著提升LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在长循环及高电压下的服役性能。

钾、氯离子共掺杂纳米Li_(2)FeSiO_(4)/C正极材料的电化学性能

利用K^(+)、Cl^(-)共掺杂来优化纳米Li_(2)Fe Si O_(4)/C正极材料的结构及电化学性能,通过固相反应制备了纳米Li_(2-x)K_(x )Fe Si O_(4-0.5x)Cl_(x)/C(x=0、0.01、0.02)正极材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和恒电流充放电等对比研究了3种正极材料的微观结构特征和电化学性能。研究表明纳米Li_(1.99)K_(0.01)Fe Si O_(3.995)Cl_(0.01)/C正极材料的晶面间距和晶胞体积最大,颗粒粒径最小,平均粒径为32 nm。这些特定的微观结构使其表现出最优的电化学性能。纳米Li_(1.99)K_(0.01)Fe Si O_(3.995)Cl_(0.01)/C在0.1C下的首次放电比容量高达203 m Ah·g^(-1),在1C下充放电循环100次的容量保持率为97.72%。

4.6 V高电压钴酸锂正极材料Al-Zn共掺杂研究

钴酸锂具有高达274 mA·h/g的理论容量,是最早商业化的锂离子电池正极材料之一。然而,钴酸锂层状结构在高电压下的不稳定性使其实际充电电压很难超过4.45 V(vs.Li),这大大限制了其容量发挥。针对上述问题,采用小半径铝离子与大半径锌离子共掺杂的方法来提升钴酸锂正极材料在高电压下的结构稳定性。通过高分辨透射电子显微镜及X射线衍射证明了Al-Zn共掺杂可增大钴酸锂晶面间距;扫描电镜-元素分布分析证明了Al-Zn的均匀掺杂;电化学阻抗谱证明了共掺杂对界面副反应的抑制作用。结果表明,通过调控晶体结构和界面副反应,可以有效增强高电压下钴酸锂的电化学稳定性。通过软包金属锂电池的组装发现,Al-Zn共掺杂的钴酸锂正极材料在4.6 V充电截止电压、0.2C倍率下,充放电比容量可达218.8 mA·h/g,循环600次后容量保持率可达83.3%,且其综合电化学性能远高于铝掺杂及未改性的钴酸锂正极材料。

锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展

高镍三元材料存在表面结构不稳定、锂镍混排、晶间裂纹等问题,导致材料的循环性能降低以及高比容量无法充分发挥,表面包覆是解决上述问题的主要手段。目前的包覆材料主要有电化学惰性材料、离子/电子电导性材料和复合包覆材料,从这三个方面综述了高镍三元材料的表面改性研究。介绍了不同类型包覆材料的界面改善稳定机制、离子在固液界面的迁移率提升机理、界面副反应抑制机制以及对材料电化学性能的影响,并对高镍三元正极材料包覆改性的发展方向进行了展望。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

水系铵离子电池β-MnO_(2)正极材料的制备及性能研究

通过简单的水热法合成了隧道型β-MnO_(2)正极材料并应用于水系铵离子电池,并采用1 mol/L(NH4)2SO4水系电解液,在窗口电压为0~1.6 V范围内,测试其电化学性能。实验结果表明:β-MnO_(2)正极材料在0.1A/g电流密度下表现出109.8 mAh/g放电比容量,经过140次循环后,其放电比容量仍有101.9 mAh/g,容量保留率为92.8%,库伦效率接近100%,具有优异的循环稳定性能。同时还具有优异的倍率性能,β-MnO_(2)纳米棒正极材料即使在1.0 A/g大电流密度下仍有78.7 mAh/g。此外,通过非原位FTIR、XPS测试探索了其储铵机理,结果表明铵根离子具有良好的可逆性。

Na-Mn共掺对磷酸铁锂正极材料结构与性能的影响

利用碳热还原法成功制备了Li_(0.97)Na_(0.03)Fe_(7/8)Mn_(1/8)PO_(4)正极材料,运用XRD、SEM、EDS和电化学测试等手段对其晶体结构、形貌、元素分布和电化学性能进行研究,并结合第一性原理计算分析材料性能提升的机理。结果表明,Na-Mn掺杂一方面导致LiFePO_(4)晶格畸变,晶格体积增大,扩大了锂离子迁移通道,为锂离子嵌入/脱出提供更大的空间;另一方面使材料在电化学性能上表现出优异的高倍率性能和循环稳定性。Na-Mn掺杂有利于提高材料的锂离子扩散系数和电导率,从而提高其电化学性能。基于第一性原理计算结果表明,Na-Mn共掺杂使LiFePO_(4)晶格膨胀,晶格体积增大,并促使带隙宽度减小,增强了费米能级附近的电子态密度,提高了材料的电子电导率和锂离子迁移率。

NiCl_(2)作为添加剂对热电池NiF_(2)正极材料倍率性能的影响

与硫化物相比,氟化物作为热电池正极材料,具有较高的理论放电电压和放电比容量。其中,NiF_(2)正极材料的理论放电电压为2.96 V,理论放电比容量为554 mAh/g。然而,由于NiF_(2)本征的离子电导率较低,导致其作为热电池正极材料时倍率性能较差,在1 A/cm^(2)电流密度下出现明显的容量衰减现象;另外,NiF_(2)的实际放电电压也远低于理论值。NiCl2正极材料的倍率性能较为优异,将其作为添加剂与NiF_(2)正极材料进行复合,可以显著改善NiF_(2)正极材料在大电流密度下的极化现象,延长热电池的放电时间。

富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料改性研究进展

锂离子电池用富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)具有高能量密度、高安全性等优点。受容量衰减、循环寿命和热稳定性等方面的限制,该材料进一步的改性成为当前研究的热点。针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)材料的改性研究主要集中在离子掺杂、表面包覆和结构设计等方面。离子掺杂能改善结构稳定性和电化学性能,特别是过渡金属离子的掺杂有助于延长循环寿命和提高结构稳定性;表面包覆改性可增强电化学稳定性和抗氧化性能,延长循环寿命和提高抗极化能力;结构设计可优化晶体结构、提高传导性能和缓解应力,提高循环稳定性、容量保持率和功率密度。

草酸浓度调控对水系锌离子电池正极材料NH_(4)V_(4)O_(10)合成的优化

采用一步水热法,调整不同的草酸含量制备了NH_(4)V_(4)O_(10)(NVO)样品,并研究其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能.实验发现:草酸的浓度在决定样品组成上起到了关键性作用.当浓度较低时,得到NVO和(NH_(4))_(2)V_(4)O_(9)的混合相;草酸浓度过高则会导致VO_(2)的生成.当偏钒酸铵与草酸的摩尔比保持在1∶1时,成功合成了纯相NVO.电化学测试结果表明:纯相NVO在0.2 A·g^(-1)的电流密度下,比容量达到了479.3 mAh·g^(-1),性能显著优于其它样品.此外,该材料在0.1 mV·s^(-1)的扫描速率下,赝电容贡献率高达82.48%.

铌复合钇共掺杂改善高镍单晶三元正极材料的高温电化学性能研究

为解决高镍单晶三元正极材料表面残碱高、高温循环性能差等问题,利用铌与钇等元素共同掺杂对正极材料进行改性,提高其电化学性能。以高镍单晶三元前驱体Ni_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)(OH)_(2)为原料,采用高温固相反应合成不同双元素掺杂系列正极材料。结果表明,Nb与Y双掺杂样品具有优异的高温循环稳定性和倍率性能,45℃下循环50圈后,铌与钇双掺杂样品的容量保持率较单掺铌样品高2.58个百分点;2C倍率充放电条件下,铌与钇双掺杂样品放电容量比单掺铌的样品高6.2 mAh/g。

废旧锂离子电池正极材料回收技术研究现状

为了保护环境和节约化石能源,电动汽车正逐步代替传统的内燃机汽车。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好、使用温度范围广等特点,近年来被广泛应用于新能源汽车。随着新能源汽车的快速发展,大量动力电池将陆续进入退役期。退役的锂离子电池若处置不当,其电解液、隔膜等有机物会对环境造成严重污染,同时锂离子电池的正极材料中含有大量的的有价金属没有得到充分利用。本文综述了退役锂离子电池正极材料回收处理技术,主要包括电池的预处理、火法冶金和湿法冶金技术,并对比了各种技术的优缺点。在此基础上,展望了未来锂离子电池正极材料回收技术发展方向。

废旧锂离子电池正极材料回收研究进展

随着锂离子电池(lithium-ion batteries,LIBs)在电动汽车、3C电子产品和储能领域的大规模应用和产销量的日益剧增,其退役后带来的金属浪费和环境污染问题也日益突出。有必要大力开发绿色环保、高效低成本的废旧锂离子电池正极材料回收工艺,实现金属资源的周期性利用。回顾了废旧锂离子电池正极材料回收工艺的最新进展。概述了现有的回收工艺,详细介绍了预处理、火法冶金、湿法冶金、生物浸出和直接回收等回收工艺的研究现状。并通过对比分析现有技术存在的问题,综合讨论了各工艺的回收效率、安全性和经济价值。最后,展望了废旧锂离子电池正极材料回收再利用的前景和发展趋势,旨在为直接化、高值化、规模化的废旧锂电池回收再利用研究提供借鉴与参考。

木质素基碳/硫纳米球复合材料作为高性能锂硫电池正极材料

锂硫二次电池因具有非常高的理论比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg)而备受关注。然而,锂硫电池的正极材料单质硫因导电性差和在充放电过程中生成的多硫化物Li_(2)S_(n)(4≤n≤8)极易发生“穿梭效应”等问题,严重降低了对活性硫的利用效率,造成电极材料不可逆的容量损失。因此寻找成本低、可循环利用、热稳定性好的碳载体基质是提高锂硫电池电化学性能最有效的方法之一。在本研究中,以天然木质素作为碳源,首先经过萃取和碳化过程制备了多孔碳纳米球,再通过熔融过程,将单质硫成功地包裹进木质素基碳纳米球的孔隙中,制备得到多孔球状结构的碳/硫复合材料(LS-C/S)。当该复合材料用作锂硫电池正极材料时,在0.1 C电流密度下,硫含量为59.41%(质量分数)的电极材料的首次放/充电比容量分别为800.3 mAh/g和758.8 mAh/g,对应库仑效率为94.8%,在经过200次充放电循环后,其比容量稳定在647.4 mAh/g,容量保持率为84.3%,相当于每循环一圈容量平均损失为0.0785%。此外,在经过高倍率的充放电循环后,比容量仍能恢复并稳定在620 mAh/g,展现出良好的可逆倍率稳定性。这种木质素基碳纳米球具有的高比表面积和多孔结构,促进了锂离子和电子的传输,有效地抑制了中间产物多硫化锂的溶解扩散,提高了单质硫作为正极材料的利用效率,因此,复合材料表现出优异的循环稳定性和可逆倍率性能。

橙皮还原浸出废旧锂电池正极材料有价金属

为了促进废旧锂电池的高效环保浸出,研究了一种利用橙皮作为有机还原剂,高效浸出废旧锂电池正极材料中金属的方法。结果表明:橙皮的添加显著提高了柠檬酸浸出剂的性能,实现了锂、镍、钴和锰的高浸出率,最佳浸出条件为柠檬酸浓度2 mol/L、橙皮用量40 g/L、浸出温度95℃、液固比20∶1、搅拌速度300 r/min、浸出时间120 min。利用Design Expert 10推导出了一个浸出模型,能精确预测金属的浸出率。动力学研究表明,锂、镍、钴和锰的表观活化能分别为64.95、67.71、66.65和72.8 kJ/mol,说明正极材料浸出过程主要受化学反应控制。通过对比OP浸出前后的SEM像,验证了橙皮还原能力可用还原糖理论进行解释。

层状富锂锰基正极材料包覆改性的最新进展

首先综述了富锂锰基材料的结构和循环过程中存在的问题,然后介绍了富锂锰基正极材料包覆改性研究的最新进展,系统描述了电化学活性材料、非电化学活性材料和导电聚合物等不同种类包覆物质及单层包覆、双层复合包覆和原位包覆等包覆方法在该材料改性领域中的应用,进一步从材料结构、失效机制等角度深入分析了各种包覆改性方法及包覆物质改善富锂锰基材料循环性能的作用机制.最后,对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2) (LMNC)材料及改性方法等未来发展方向进行了展望.

富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)的制备及性能

为满足当前新能源发电技术对高比容量电化学储能材料的需求,采用聚合物热解法,通过优化前体聚合过程中金属离子与丙烯酸配比制备高比容量层状富锂锰基氧化物Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)。依据丙烯酸聚合反应实现金属离子均匀分散,通过二次升温煅烧制备出富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)。改变煅烧温度,制备不同煅烧温度下的正极材料样品,研究煅烧温度对其微观形貌及电化学性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试技术观测不同材料样品微观形貌和晶体结构的差异,利用能谱分析技术(EDS)观察材料中的元素分布情况,使用新威电池测试系统和电化学工作站对所制备正极材料的电化学性能进行研究。结果表明,在925℃下制备的Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)正极材料结晶度高,层状结构明显,阳离子混排程度低,各元素分散均匀。在2.0~4.8 V范围循环充放电测试,0.1C倍率下首周放电比容量达到290.3 mAh/g,0.5C倍率下循环充放电100周放电容量保持在204.8 mAh/g,容量保持率为81.9%,具有较好的循环稳定性。本实验制备出的富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)具有良好的电化学性能,有助于推动富锂锰基正极材料的应用,为高比容量正极材料的发展提供实验依据。