正碳离子和相关的反应机理

正碳离子是有机化学反应过程中一种活泼的反应中间体,对于它的研究已经有100多年的历史。在酸催化反应领域中,大多数烃转化反应,如催化裂化、异构化、烷基化、叠合等,都是按照正碳离子反应机理进行的。正碳离子反应机理是已经被催化研究领域所公认的、描述烃转化反应机理最有效的工具。笔者根据对正碳离子的认识,详述了正碳离子的发现历史、正碳离子的定义及其结构和性质、正碳离子的生成途径以及与正碳离子相关的反应机理。

C_6^+正碳离子异构化的分子模拟

应用计算机分子模拟技术考察了C+ 6正碳离子的异构化反应历程。结果表明 ,在催化裂化 (FCC)条件下 ,正碳离子的骨架异构化是通过三元环的过渡态进行的 ,异构化反应的中间物为伯正碳离子。根据C+ 6正碳离子的生成热数据 ,判断催化反应体系中C+ 6正碳离子的分布 ,得出的结果与实验数据相吻合。

ZSM-5分子筛上正碳离子发生D、F和G型β键断裂反应的探索研究

在C—C键断裂反应中,普遍认为:由于不同结构的正碳离子存在稳定性差异,导致A、B、C型β键断裂反应较容易发生,而D、E型β键断裂反应在常规条件下几乎不可能发生。针对正碳离子裂化反应机理中乙烯选择性差的问题,深入分析现有实验设计方法的局限性,重新设计实验方法并反复进行了实验研究。结果表明:在特定的催化条件下,能量上非常不利的D型和笔者自定义的F、G型正碳离子β键断裂反应可以在C—C键断裂反应中被有效促进并有助于提高乙烯选择性。这一发现,不仅丰富了正碳离子有机化学反应的内涵,也为乙烯高效生产提供崭新的开发思路。

2,4,4-三甲基-2-氯戊烷与1,1一二苯基乙烯的正碳离子反应(Ⅰ)──反应的主要特点

篢he carbocationic reaction between 2, 4, 4-trimethy1-2-chloropentane, which is a model compound of polyisobutylene’s end group, and 1, ldsdiphenyl ethylene was investigated by high pressure liquid chromatography, it was found that the reaction presents a strong reverse reaction even if at low temperature. The ceiling temperature is about -18℃. The reaction with tirne and effect of concentration of TiCl4, temperature, polarity of solvent on the reaction show that the main features of this reaction are very close to that of carbocationic polymerization of isobutylene. So the reaction would be ideal model reaction for the carbocationic polymerization.

正碳离子样的过渡态类似物研究进展

综述了应用酶催化过渡态理论设计的几类正碳离子样的过渡态类似物作为酶的抑制剂的研究进展。其中包括类异戊二烯的正离子过渡态类似物,唾液酸转移酶的过渡态类似物,3-脱氧-D-甘露糖-2-辛酮糖酸酯-8-磷酸酯(KDO8P)合成酶的过渡态类似物,尿苷二磷酸酯葡糖醛酸基转移酶(UGT)的过渡态类似物。

运用等键反应能估算自由基和正碳离子的相对稳定性

In this paper the relative stabilities of some free redicals and carbouinm ions were estimated by the energy of isodesmic reaction ( E ir ).

正碳离子稳定性的量子化学研究

本文用量子化学的ＭＮＤＯ方法对正碳离子的结构及其稳定性进行了研究．从电荷分布和体系总能量两个方面解释了烷基正碳离子的稳定性顺序．对Ｆ＿３Ｃ－ＣＨ＝ＣＨ＿２与ＨＣｌ生成Ｆ＿３Ｃ－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ的反Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ规律现象给出了一种新的解释．

正碳离子的稳定性与反应活性

讨论了正碳离子的稳定性与反应活性的关系,任何能分散缺电子碳上正电荷的因素,都能使正碳离子稳定.越稳定的正碳离子越易形成,反应活性越高.

自由基和正碳离子结构方面的异同(英文)

自由基机理和正碳离子机理是烃类分子发生裂化时的主要机理。通过量子化学密度泛函(DFT)的计算方法,研究了按这2种裂化机理进行的反应所得中间产物自由基和正碳离子的结构与特性,从而解释它们均易发生β断裂的原因,并对两者的反应条件进行了比较。

Br?nsted酸强度对正碳离子转化方向影响的分子模拟

采用密度泛函理论(DFT)系统地研究了Br?nsted酸强度与催化反应过程中正碳离子转化活性之间的关系。通过调整B酸模型电子分布构建5种酸强度模型,其酸强度范围覆盖弱酸、强酸以及超强酸。将C4正碳离子作为模型化合物,计算其氢转移、异构化、脱氢、β断裂4种反应。计算结果表明氢转移的反应能垒与酸强度呈指数关系,其他3个反应能垒与酸强度呈线性关系。在弱酸范围内各反应对酸的敏感度由高到低排列如下:氢转移反应>异构化反应>β断裂反应>脱氢反应,而在强酸范围内氢转移的酸敏感度最低。通过计算过渡态离子携带的电荷可知,反应活性对酸的敏感度与过渡态离子携带的Mulliken电荷有关。过渡态离子携带电荷越多,与酸性位的相互作用越强,所以提高酸强度时能更有效地降低反应能垒。该反应规律与实验结论相匹配,并且从原子层面解释了不同酸强度时实验产率变化的原因,对开发新型催化材料或者催化剂改性有重要意义。

谈有机化合物中正碳离子的稳定性

谈有机化合物中正碳离子的稳定性吴伶俐在某些重要的有机化学反应过程中，如脂肪族亲核取代反应和消除反应，烯烃的亲电加成反应和聚合反应，芳烃的亲电取代反应以及一系列脂肪族亲核重排反应等，都经过正碳离子的生成步骤，正碳离子的稳定性往往决定了这些反应的速率或方...

正碳离子聚合——合成聚异丁烯遥爪预聚物及衍生物

本文简要地介绍了国外正碳离子聚合机理新的观点和正碳离子聚合技术最新的进展。应用正碳离子聚合的方法合成新型聚异丁烯遥爪预聚物。由此应用于合成实用的新的高分子材料,并扼要地讨论了它们的一些性能。

芳基自由基与芳基正碳离子结构与反应研究

芳烃是石油工业中一类非常重要的反应物,其结构特点和反应规律对于各类石油加工工艺特别是催化裂化和催化重整等具有重要意义。本论文以计算化学为研究工具,结合反应化学的基本原理,分别研究了芳烃分子、芳基自由基和芳基正碳离子的结构特点和反应规律。研究结果表明:芳基自由基和芳基正碳离子的结构存在着非常明显的不同,在热裂化反应中,芳烃主要在烷基侧链发生断裂,主要生成物为低碳烷基芳烃和烯烃。在催化裂化反应中,芳基正碳离子容易在芳环α位发生断裂,主要生成物为苯和烯烃。

正碳离子氢原子移位重排反应研究

正碳离子是重要的有机化学反应中间产物,而氢原子移位则是正碳离子异构化的主要反应途径。本文利用量子化学方法对丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构和生成热进行了研究,优化了丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构,计算得到了这两种正碳离子的能量。结果表明,丙基伯正碳离子的生成热为214.4kcal/mol,丙基仲正碳离子的生成热为197.3kcal/mol,伯正碳离子的生成热比仲正碳离子的生成热高17.1kcal/mol,表明丙基伯正碳离子能够通过氢原子移位转变为丙基仲正碳离子。以丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构为起点进行过渡态搜索,得到了丙基伯正碳离子通过氢原子移位转化为丙基仲正碳离子,从而进行正碳离子重排反应的过渡态,并通过振动方式分析,对过渡态进行了确认。计算得到的丙基正碳离子通过氢原子移位进行重排反应的能垒为3.5kcal/mol,表明丙基伯正碳离子很容易转化为仲正碳离子。

正十六烷CHH和CHC五配位正碳离子之间转化反应的分子模拟

为了研究催化裂化过程中,烷烃分子中的C-H键和C-C键质子化产生具有三中心两电子键结构的CHH和CHC五配位正碳离子之间的转化反应。利用密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了正十六烷分子链中C_4-H键和与之相邻的C_3-C_4键和C_4-C_5键质子化形成的C_4HH、C_3HC_4和C_4HC_5五配位正碳离子的结构和能量。结果表明,正十六烷质子化产生的CHH五配位正碳离子能量高于C_3HC_4和C_4HC_5五配位正碳离子。表明CHH五配位正碳离子能够转化为CHC五配位正碳离子。以C_4HH、C_3HC_4和C_4HC_5五配位正碳离子为起点进行过渡态搜索,得到了C_4HH五配位正碳离子转化为C_3HC_4和C_4HC_5五配位正碳离子的过渡态,并对过渡态进行了确认。计算得到的C_4HH五配位正碳离子转化为C_3HC_4和C_4HC_5五配位正碳离子的能垒分别为16.6kJ/mol和13.9 kJ/mol,表明CHH五配位正碳离子很容易转化为CHC五配位正碳离子。

碳正离子稳定性判据

对碳正离子稳定性的判断方法和判断依据作了综述性报道。

[bmim]Cl/FeCl_3离子液体催化苯与乙烯烷基化的反应机理

利用FT IR和1HNMR对KOH无水乙醇溶液滴定前后的氯化 1 正丁基 3 甲基咪唑 ([bmim]Cl)无水乙醇溶液进行分析发现 ,[bmim]Cl咪唑环上的 2 H具有显著的质子酸性 ,滴定后的NMR谱中化学位移为 9 5处的 2 H信号完全消失 ,且在滴定过程中有KCl生成 .通过 [bmim]Cl/FeCl3 离子液体的1HNMR分析发现 ,咪唑环上的氢质子尤其是 2 H的化学位移与FeCl3 含量密切相关 ,随着FeCl3 与 [bmim]Cl摩尔比的增大 ,2 H的化学位移向低场移动 ,说明其去屏蔽作用增强 ,2 H更容易脱离 .将合成的 [bmim]Cl/FeCl3 离子液体脱水 ,并采用同位素置换的方法研究了离子液体催化全氘代苯与乙烯的烷基化反应机理 .结果表明 ,脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应 .通过对反应后液体产物的GC MS分析 ,提出了离子液体催化的苯与乙烯烷基化反应的正碳离子机理 .反应前后离子液体的1HNMR分析表明 ,反应后离子液体中咪唑环上的 2 H的信号强度较反应前降低了 2 3% ,说明引发反应所需要的H+ 一部分是由咪唑环上的 2 H提供的 .

咪唑类氯铝酸离子液体的L ew is酸性和极化能力对苯烷基化反应性能的影响

合成了不同烷基和卤素取代的咪唑类氯铝酸离子液体([Rm im]X/A lC l3),用电喷雾-离子化质谱和红外光谱表征了离子液体的分子结构、Lew is酸性和极化能力,并将这些性质与离子液体在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化性能进行关联。实验结果表明,对于咪唑类氯铝酸离子液体,[Bm im]+A l2C l6B r-具有适宜的Lew is酸性和极化能力,[Bm im]+A l2C l6B r-与1-十二烯的摩尔比为0.005时,1-十二烯的转化率可达93.2%,2-烷基苯的选择性为37.7%。

CuCl改性对FeCl_3-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化烷基化反应性能的影响

将FeCl3-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-bmimCl)离子液体中加入少量CuCl改性后,用于催化苯与乙烯的烷基化反应。实验结果表明,在45℃、3.0MPa、苯与乙烯摩尔比10、反应时间2h的条件下,乙烯的转化率由改性前的89%增加到改性后的99%,乙苯的选择性由改性前的95%增加到改性后的99%。利用Raman光谱、快速原子轰击(FAB)和核磁共振氢谱(1HNMR)方法,对改性离子液体改善催化烷基化效果的原因进行研究。研究结果表明,改性后离子液体中主要的阴离子仍然是Fe2Cl-7,但形成的络合阴离子Fe3Cl11Cu-的电荷分布宽,成为不同种类正碳离子的良好接受体,从而改善了H+传递反应的活性,使其具有较高的催化活性和选择性。

催化裂化过程中的负氢离子转移反应

在催化裂化过程中,负氢离子转移反应是C—H键的主要反应。针对催化裂化反应,从反应化学观点阐述了一系列烷烃C—H键异裂反应以及与其相关的正碳离子反应,讨论了C—H键异裂和正碳离子稳定性对负氢离子转移反应的影响。基于烷烃的C—H键异裂能,计算了一些反应的负氢离子转移反应热,给出了裂化过程中正碳离子碳数分布对负氢离子转移反应的影响规律。从L-H和Rideal机理观点,论述了双分子负氢离子转移反应途径。从分子轨道对称规则考虑,按Rideal机理进行的负氢离子转移反应途径是对称允许。基于正碳离子化学、量子化学和动力学的部分研究结果,论述了有关负氢离子转移反应的中间体和过渡态。分子筛催化剂上,负氢离子转移反应的活性中间体非常相似于吸附的非经典的五配位正碳离子,它同催化剂之间的作用力是库仑力。笔者力求在所论述的几个方面展示出新的视野,对负氢离子转移反应的研究提出一些见解。