电催化二氧化碳还原制备气态产物的研究进展

随着工业化进程的快速推进,CO_(2)排放量预计将持续上升,CO_(2)捕获、储存和再利用受到研究者们的广泛关注。在各类CO_(2)转化技术中,电催化技术因其反应条件温和可控、能耗低、环境污染小等优点,是最有前途的策略之一。近些年来,CO_(2)选择性地转化为气态产物如一氧化碳、合成气、甲烷、乙烯和乙烷已有许多报道。本文对电催化CO_(2)还原生成气体产物的反应机理和催化剂设计策略进行了介绍;对电催化CO_(2)还原进行了总结与展望,包括新型电催化剂、机理研究、外部因素的影响以及级联反应。

煤热解过程中气态产物分布的研究

利用固定床热解装置对3种不同煤种进行了热解研究,考察了温度和煤的性质对热解气态产物以及硫元素逸出规律的影响,结果表明:除了煤的性质外,温度是影响热解产物分布的重要影响因素;同时CO和CO2的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与H/O原子比有很大关系;热解过程中含硫物质以H2S和少量COS的方式逸出到气相,而逸出的气态硫也与煤的含硫量有直接关系.

腐殖煤气态产物演化特征的模拟实验研究

本文较详细地探讨了成熟阶段腐殖煤在加水热模拟过程中气态产物的演化特征。成熟阶段的煤仍具有相当的生烃潜力，其主要生烃阶段仍以生油为主，生气相对较少。生油高峰之后由于液态产物的大量热裂解才开始进入气态烃的大量生成阶段。由于地质条件下煤中的可溶有机质十分丰富，在高演化阶段由可溶有机质进一步裂解是煤成气的重要来源。非烃主要形成于早期阶段。成熟煤生成的气态烃中甲烷为之主要成分，非烃中Ｈ２为主，其次为ＣＯ２，甲烷的碳同位素值明显低于乙烷，而乙烷和丙烷的碳同位素值差别较小，并且随演化程度的增加各气态组分的碳同位素值差别愈来愈小。

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性,考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明：微波加热能够提高油页岩热解气中H2、CO和C2H4的析出,降低CO2的析出;50%（1600W）微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大,主要由吸附气体的释放,不稳定支链和基团的分解产生;温度升高,气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出,但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同,分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应,加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质,能够提高升温速率,促进热解反应,其次促进氢自由基的产生和转移。

高温高压模拟实验气态产物碳同位素演化特征

对泥炭、褐煤样品进行了高压（0.1～2GPa）、高温（200～800℃）模拟实验，并用微量气体同位素测定系统（GC－C－MS）测定了气态产物的碳同位素值。在400℃的温度条件下，乙烷、丙烷、正丁烷碳同位素值有随压力升高而变重的趋势，并出现了碳同位素局部反序的特征（δ13C2＞δ13C3）；在600℃、1GPa和1．5GPa的温压条件下，甲烷和乙烷的δ13C（PDB）值偏重，分别约为-15．0‰和16．0‰，也重现了δ13C值局部反序的现象（δ13C1＞δ13C2）;在800℃、2GPa的温压条件下，甲烷产物仍然稳定存在。结果说明，压力也是影响样品气态产物演化的重要因素。

塔里木盆地煤及其显微组分超高温开放体系热模拟实验气态产物对比研究

通过对塔里木盆地煤及其显微组分进行以1K/min升温速率的开放体系热模拟实验(最高实验温度为1200℃),获得了煤岩与各显微组分气态产物产率与累计产量变化。对比分析了煤及其显微组分生成气态产物CH4、N2和CO变化特征,其中N2生成温度高于CH4和CO;H2生成时间与CH4相一致(说明了氢为烃类气体形成的关键因素)。煤及其显微组分生烃潜力具有壳质组>镜质组>煤>半丝质组≥丝质组的特征,说明煤岩生烃潜力主要由其显微组分控制;虽然壳质组在煤岩中含量很低,但生烃潜力高于其他显微组分。煤岩生成的N2具有双峰型特征,说明了前后峰N2具有不同来源,前者来源于无机矿物(如含铵粘土)的分解,后者来源于有机质热降解;显微组分生成N2主要为高温阶段,说明了显微组分在分离过程中可能造成部分无机矿物的损失。

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。

堵漏风对煤自燃气态产物生成规律的影响

为了研究煤层火灾发展及实施防灭火过程中漏风量减小对煤自燃气态产物的影响,采用煤自燃特性参数测试实验装置进行减风量条件下的程序升温实验,模拟煤自然发火至临界温度后,煤矿现场通常实施封堵漏风通道、降低漏风供氧措施对煤自燃的影响过程和规律。结果表明:堵漏风对煤自燃的干裂温度范围基本没有影响;各气体产物体积分数随风量而变化的规律具有相似的特点,即在80~140℃温度范围内风量降低对气态产物的生成具有促进加速的作用,在140℃以后具有抑制加速的作用。

三种不同煤阶煤的模拟热解实验研究(Ⅰ)气态产物组成特性及其演化规律

利用地质历史过程中油气生成的时间－温度补偿效应，运用“慢速升温＋长时间恒温”的方法，在较低温度范围（４００℃～５５０℃）内，在对不同变质程度的神木、东山和阳城三种煤样进行热解模拟实验的基础上，研究了其气、液、固态产物的量、组成及其演化规律．

污水污泥热解气态产物析出特性

利用外热式固定床热解装置,研究了污水处理工艺和污泥厌氧消化对污泥热解过程中气态产物析出特性的影响.结果表明,污泥厌氧消化和污水处理工艺的厌氧过程均使热解气态产物的析出总量和甲烷的析出量减少,且使CO2和碳氢化合物的析出温度升高.随着热解温度的升高,5种污泥碳氢化合物的析出呈现为先增加再减少的变化趋势;污水处理工艺对CO和H2的析出变化规律无影响,其中H2的析出随温度升高而增加,CO则为先减少后增加.

煤自燃过程气态产物产生机理

为了能够更加有效地利用气态产物预报煤的自燃过程,需要对煤自燃过程产生气体的机理进行深入研究.利用实验模拟出煤自燃气态产物的产生过程,得出其规律是:不同指标气体开始出现的温度不一样,同一指标气体在不同煤体中出现的温度不同.对煤低温氧化过程微观结构、自由基浓度与煤体温度之间的变化规律的分析,并以煤自燃自由基和逐步自活化反应为理论基础,提出了新的煤自燃过程气态产物产生机理,即煤中不同活性结构在不同温度下被活化发生氧化反应,在发生氧化反应时该类结构发生断裂形成自由基.不同自由基之间,自由基与氧之间相互发生反应,形成不同的指标气体从煤体中释放出来.

煤自燃大分子量气态产物生成规律研究

除了常见的煤自燃预报标志气体外,煤在低温氧化过程中会生成许多分子量相对较大的气态产物,这些尚未被人们关注的大分子量气态产物同样携带着能够反映煤自燃进程的关键信息.为了探究煤自燃过程中大分子量气态产物的生成规律,使用气相色谱分析技术对煤低温氧化和热解过程中生成的气态产物进行检测.结果表明:在煤的低温氧化和热解过程中共检测到19种大分子量气态产物,包括16种C_(4)~C_(7)烃类化合物和3种醛酮类化合物,绝大部分大分子量气态产物的体积分数随煤温升高表现出规律性的增长趋势;煤氧化过程中大分子量气态产物的生成量高于热解过程,且仅在煤的氧化过程中检测到了醛酮类气态产物,说明醛酮类气态产物仅来源于煤的氧化反应;煤自燃大分子量气态产物的初始出现温度能有效填补使用常规标志气体时存在的预报空白区间.采用原位红外光谱分析技术分析了煤氧化过程中活性基团的变化规律,发现烃类基团的含量在煤温达到110℃后表现出明显的减少趋势,而含氧官能团的含量在煤氧化前期增长缓慢,当温度达到150℃后其增长速率明显增大.使用灰色关联分析法分析了煤氧化过程中大分子量气态产物与活性基团之间的关联度,结合灰色关联分析结果探讨了不同类型的煤自燃大分子量气态产物的生成机理.

辐照后30%TRPO-煤油体系气态降解产物中氢气含量的气相色谱测定

建立了辐照后30％TRPO-煤油体系中氢气含量的气相色谱测定方法,测定了辐照不同剂量后的萃取剂体系产生的辐解气体中氢气的含量,计算了其辐射化学产额(G值)。

煤岩显微组分模拟实验气态产物碳氢同位素特征

碳氢同位素研究是油气地球化学研究的一个重要方面。通过对神山褐煤镜质组与丝质组中碳氢同位素的分析得出:同一温阶,镜质组和丝质组气体产物中甲烷及其同系物具有与天然气相似的碳同位素分布特征,随烷烃分子碳数增加而逐渐增高,即δ13C1<δ13C2<δ13C3;不同温阶时,气体产物中甲烷及其同系物的δ13C具有明显的同位素分馏特征,即随温度的增加δ13C1、δ13C2、δ13C3值相应增高。而对镜质组与丝质组气体产物中的δD而言:同一温阶,具有δDH2<δD1<δD2<δD3<δD4的规律;不同温阶,随温度的增加,δDH2、δD1、δD2、δD3、δD4值相应增高,也表现出明显的同位素分馏特征。

家用燃料气态燃烧产物对室内空气污染的初步评估

目的初步评估天然气、液化石油气和蜂窝煤的气态燃烧产物对室内空气污染的影响程度和特征。方法在特别设计的3间实验房间内分别使用天然气、液化石油气和蜂窝煤在室内进行定量燃烧,同时根据国家标准方法采集空气样品并测定SO2、NO2、CO和甲醛的浓度,对其排放量和排放特征进行分析。结果3种燃料的气态燃烧产物(SO2、NO2、CO、甲醛)中,均以CO和NO2的排放量最高。在日均用量下,蜂窝煤的CO和NO2排放量远高于天然气和液化石油气。使用蜂窝煤的家庭CO单位排放量高达30136mg/kg,明显高于液化石油气(8725mg/kg)和天然气(2755mg/kg);液化石油气的NO2单位排放量(42.69mg/kg)则明显高于蜂窝煤(20.01mg/kg)和天然气(11.87mg/m3)。在通风不良的室内,均可使室内CO和NO2浓度均超过GB/T18883—2002《室内空气质量标准》。结论厨房室内燃烧天然气或液化石油气,能造成CO和NO2的污染。

好氧反硝化脱氮气态中间产物的研究分析

对好氧反硝化处理硝氮废水产生的中间气态产物进行了研究。结果发现系统的好氧反硝化会产生一定量的中间气态产物NO、N2O,但逸出量相对较少,在进水COD/N=10时,NO逸出0.43mg,占总脱氮量的0.17%,N2O逸出9.17mg,占总脱氮量的3.55%;进水COD/N=20时,NO逸出0.23mg,占总脱氮量的0.05%,N2O为0.78mg,占总脱氮量的0.17%。同时发现碳源是影响好氧反硝化进程的主要因素。

准噶尔盆地玛湖凹陷风城组泥岩与泥质白云岩热模拟产物特征对比

通过玛湖凹陷风城组湖相泥岩与泥质白云岩加水热模拟试验气态和液态产物组成、产率的对比,分析了气态和液态产物组成、产率随模拟温度的变化特征。结果表明：热模拟的烃类气体相对含量随模拟温度升高表现为增加趋势,而非烃类气体则降低;气体组成表现为泥质白云岩的CO2含量低于泥岩,其他组分含量则相反;各样品的气体产率均随模拟温度升高而持续增加,生油高峰温度主要在330℃~350℃之间,这明显低于干法热模拟,与实际地质条件下的温度更接近;烃源岩中含有碳酸盐对生成石油比天然气更有利;试验条件下的CO2主要为有机成因,但也有碳酸盐的热分解贡献。气态烃的碳同位素组成总体变化幅度较小,各温度点均表现为油型气特征;排出油与残留油的正构烷烃主峰碳数、相对高碳数烃的相对含量总体随模拟温度升高而降低;各样品残留油与排出油的生物标志物参数均有一定变化,在进行油源对比时应考虑这种变化的影响。

煤岩热模拟产物演化特征与煤层气形成关系

为探讨煤岩中煤层气的热演化特征,选取柴达木盆地侏罗系未成熟煤岩样品进行加水热模拟实验,分析了煤岩气、液态产物及固体有机质的热演化特征。实验结果表明,气态烃可以形成于煤岩热演化的各个阶段,液态烃主要在生油窗范围内生成且生成量相对低。生油高峰时烃类气体中甲烷产率较低,之后迅速增加;重烃气体在大量生油阶段和高成熟阶段早期产率相对较高,之后开始降低。非烃类气体中二氧化碳的体积分数明显高于氮气的体积分数,均主要形成于生油阶段;氢气的体积分数普遍较高,随温度升高先降低后增高,最小值出现于生油高峰之后。煤岩能够生成气态烃和液态烃,总体具有较高的甲烷产率,远高于一般煤层实测的含气量,具备形成煤层气的物质基础。

土壤反硝化产物N_(2)O/N_(2)化学计量比例研究进展

反硝化作用是土壤氮循环中最重要的活性氮移除途径之一。在这一过程中,硝态氮被还原为气态氮素氧化亚氮(N_(2)O)或氮气(N_(2))等离开土壤进入大气,而其气态产物N_(2)O/N_(2)化学计量比是土壤反硝化研究的热点和难点,合理调控N_(2)O/N_(2)是减少农业源温室气体排放的重要途径。在土壤环境中,反硝化产物比受多种因素的影响,硝态氮、O2含量和Cu离子有效性是介导产物比变化的关键影响因子,而电子供体量、pH、水分为一般影响因子。这些因素既可以通过影响反硝化酶活、反硝化微生物丰度和群落结构等直接作用于反硝化过程,也可以通过改变反硝化发生的土壤微环境间接影响反硝化产物比。本文综述了近年来土壤反硝化气态产物N_(2)O/N_(2)控制因素的相关进展,并讨论了其对不同影响因素变化的响应机理,以期为后续相关研究提供思路和背景。