三氟甲基苯胺的合成与应用

三氟甲基苯胺是重要的医药、农药和染料中间体,本文介绍了其生产方法与应用,其中重点介绍合成工艺技术进 展及其下游产品应用。

鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留分析方法

采用超高效液相色谱-串联质谱技术,以鸡蛋为研究对象,建立一种高效测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留测定方法。样品用乙腈提取,并通过固相萃取技术对样品进行净化处理,供超高效液相色谱-串联质谱仪进行检测。实验结果表明,该方法能够有效地分离和测定氟虫腈及其代谢物残留。在3个不同的添加水平(0.005、0.010、0.020 mg/kg)下,4种农药的回收率范围为81.3%~92.5%,相对标准偏差均低于5.5%。;在0.001~0.050μg/mL浓度范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.990 4;氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜与氟虫腈亚砜的检出限分别为0.001、0.002、0.002、0.002 mg/kg。该方法准确、灵敏、快速,可满足对鸡蛋中氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜与氟虫腈亚砜4种药物残留的检测需要。

黄河流域典型煤矿矿井水协同除浊除氟药剂的制备及应用

黄河流域是我国煤炭潜力最大的区域,矿井水涌水量大但资源利用率不高,尤其在干旱和半干旱的高氟地区,矿井水中氟离子超标已成为制约提高矿井水资源利用率的主要因素之一。采用正交试验筛选出高效除氟药剂的5种组分[聚合氯化铝(PAC)、聚合硅酸铝、硝酸镁、聚合氯化铁、羧甲基淀粉钠],采用单因素试验探讨了不同制备条件和反应条件对除氟效果的影响,并通过X射线能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征探讨了除氟机理。结果表明:在金属总量M/Si、Al/Mg、Al/Fe的摩尔比分别为43、40、40条件下研制的除氟药剂,均可将含氟废水中氟离子浓度由20mg/L降至1.0 mg/L以下,达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类中氟化物浓度限值要求(1.0 mg/L);当除氟药剂投加量为1.25 g/L,初始p H为2~12,悬浮物浓度为100~2000 mg/L,聚丙烯酰胺(PAM)投加量为0.4 mg/L时,处理后上清液剩余氟离子浓度均可控制在1.0 mg/L以下,氟离子去除率达95%以上;除氟药剂中Al、Si元素起到重要的除氟作用,主要通过形成Al—F—Al等金属络合物沉淀被去除;将除氟药剂应用于黄河流域某煤矿含氟矿井水的处理,在除氟药剂投加量为400 mg/L、PAM投加量为0.2 mg/L时,氟离子浓度从5.6 mg/L降至0.85 mg/L,并协同将矿井水浊度从500 NTU降至4.59 NTU,吨水处理药剂成本为1.602元。该除氟药剂在黄河流域含氟矿井水处理中具有较好的应用潜力。

五氟丙酰氟的制备及应用

综述了以六氟环氧丙烷及其低聚物、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟丙酸全氟丙酯及丙酸丙酯、丙酸酐为原料制备五氟丙酰氟的方法及其优缺点,概述了五氟丙酰氟下游含氟精细化学品的的应用前景,为五氟丙酰氟的制备及应用提供参考。

响应曲面法优化高效除氟药剂的研制及除氟机理

我国电子、光伏、无机氟化工、煤矿开采、煤基化工等行业产生的废水普遍存在氟化物超标问题,除氟药剂法作为废水除氟的新方法,存在投药量及污泥产生量较大等问题。采用响应曲面BBD法对该除氟药剂的制备条件进行试验设计和优化,并与常用混凝剂除氟性能进行对比。通过扫描电子显微镜分析(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)分析手段对不同制备阶段除氟药剂进行表征分析,结合处理后上清液残留元素水平和各元素利用率对除氟机理进行探究。结果表明:除氟药剂最优制备条件为n(M)/n(Si)(M为金属总量)为44.91、n(Al)/n(Mg)为40.64、n(Al)/n(Fe)为34.92,在该条件下所制备的除氟药剂在投药量1.35 g/L时,氟离子质量浓度由20 mg/L降至0.71 mg/L,达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准限值1.0 mg/L以下,氟离子去除率达96.45%,响应曲面法建立的模型相关系数R 2为0.9690;对于初始氟质量浓度10~200 mg/L的含氟水样,除氟药剂按比例投加,上清液剩余氟质量浓度均小于1.0 mg/L;与常用混凝剂的除氟性能顺序为:除氟药剂>PAC(聚合氯化铝)>PAFC(聚合氯化铝铁)>PFS(聚合硫酸铁);SEM和XRD表征分析发现除氟药剂形态和结构均发生改变,通过反应聚合形成多种多羟基聚合物,这些多羟基聚合物与氟离子间发生离子交换,从而去除氟离子;通过对上清液残留进行元素分析,结合所投加除氟药剂中各金属元素浓度,分析得出铝、硅、铁、镁的元素利用率分别为99.98%、97.16%、92.22%和18.39%;除氟药剂对多种实际含氟工业废水均高效且适用。

高效液相色谱法测定2,3,5,6-四氟苯酚中的有关物质

建立高效液相色谱法测定2,3,5,6-四氟苯酚中的有关物质。分析3批样品,结果显示:2,3,5,6-四氟苯酚与对羟基四氟苯甲酸、五氟苯甲酸的分离效果好。对羟基四氟苯甲酸的检测限和定量限分别为0.0312、 0.0625μg/mL,五氟苯甲酸的检测限和定量限分别为0.0797、 0.1992μg/mL。对羟基四氟苯甲酸和五氟苯甲酸的平均回收率分别为103.6%~107.5%、104.3%~107.9%。结果表明:对羟基四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、最大未知单个杂质和总杂质的量均符合《中国药典》(2020版)规定。

氟碳涂料研究进展

氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物质的系列涂料,是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料,其主要特点是树脂中含有大量的F-C键。在受热、光(包括紫外线)的作用下,F-C键难以断裂,因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀,其稳定性是所有树脂涂料中最好的,一般应用于建筑、桥梁、飞机和船舶等对耐候性要求很高的场合。本文主要概述了聚四氟乙烯(PTFE)涂料、聚偏氟乙烯(PVDF)涂料、氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)涂料以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)涂料等氟碳涂料的研究进展。

高效液相色谱法测定醋酸氟卡尼片的含量

目的 建立醋酸氟卡尼片的含量测定方法。方法 通过高效液相色谱法,采用Alltima C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈-0.02 mol·L^(-1)磷酸二氢铵溶液(含0.2%三乙胺)(用磷酸调至pH 3.0)(35∶65),流速为1.0 mL·min^(-1),检测波长为300 nm,柱温为30℃。结果 醋酸氟卡尼在196.0~588.0μg·mL^(-1)与峰面积呈良好的线性关系,相关系数为1.000;精密度、重复性和稳定性考察RSD均小于1.0%;低、中、高浓度的平均回收率在98.79%~99.20%,RSD均<1.0%。结论 该方法准确、简单、快速,能够用于醋酸氟卡尼片的含量测定。

常用亲电N-F氟化试剂及其氟化机理研究进展

亲电氟化反应是将氟选择性引入有机化合物的最直接和最有用的方法之一。N-F类亲电氟化试剂彻底改变了将氟原子掺入重要的医药和农业化学品底物中的方法。自从最早的N-F氟化试剂在20世纪90年代商业化以来,它们的合成及反应活性已经被广泛地研究。重点介绍了几种常用的N-F氟化试剂,并对相对氟化能力及氟化机理进行了讨论。

当今热点农药的含氟中间体开发

叙述近年来国内外发展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发,包括对-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶和2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)

氯氟烃替代物的过去、现在和未来

该文对氯氟烃(CFCs)替代物的开发方法、发展现状进行了介绍。目前,开发出的CFCs替代物包括氢氯氟碳(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)。其中,HFOs环境性能优异,可在制冷和发泡领域实现对HFCs的替代。总结了HFOs的主要合成路线,并指出最佳的产业化路线。展望了CFCs替代物的未来发展趋势,由于HFOs的核心专利被国外发达国家所垄断,而且HFOs存在二次污染和易燃的风险,同时HFOs类物质的性能难以满足精密清洗、高端芯片先进制造、高压电器绝缘等领域的使用要求,因此,今后的研究重点在于,开发满足国家重大战略需求的新一代替代物,实现诸多领域CFCs的精准替代。

氟化钠提纯工艺研究

经过处理后的氟化钠原料中含有较多的硅酸钠杂质。为了去除其中的杂质,提高氟化钠的纯度,获得更高的工业价值。利用溶出硅胶与蒸发结晶操作过程相结合,设计了溶出硅胶-蒸发结晶提纯氟化钠工艺,提高了氟化钠的纯度,降低了硅的含量,并且改善了氟化钠产品的外观。在溶出硅胶实验中,考察了硫酸用量比、温度、时间、搅拌速率对脱硅过程的影响,并进行了正交试验。结果表明,在溶出硅胶实验中,综合效果最好的脱硅条件为硫酸的用量比(硫酸与氟化钠原料的质量比)为0.04、反应温度为25℃、反应时间为30 min、搅拌速率为300 r/min。在蒸发结晶实验中,当蒸发时间为60 min时,蒸发结晶提纯氟化钠的综合效果最好。在最佳的实验条件下,能得到纯度>98%,二氧化硅质量分数<0.5%的氟化钠产品。研究表明,硫酸与硅酸钠反应能溶出硅胶,再过滤分离能达到除硅的效果,而通过蒸发结晶,能进一步提高氟化钠的纯度。该研究可为提纯氟化钠、回收氟硅资源提供新思路。

陕西紫阳地区茶园土壤氟形态测定及影响茶叶氟含量主要因素

氟在人体生长发育和骨骼代谢中起着重要作用,近年来通过饮茶摄入氟与人体健康的关系受到较大关注。本文以大巴山区紫阳县茶园土壤为研究对象,采集64组茶园土壤和对应茶叶样品,测定土壤理化性质、土壤氟形态、茶叶氟含量,通过多元回归分析建立了影响大巴山区茶叶氟含量的Freundlich模型,并检验了模型的预测精度。结果显示:①研究区茶园表层土壤氟含量范围为487.37~1120.78mg/kg,平均值为730.63mg/kg;研究区茶叶氟含量为31.23~112.49mg/kg,平均值为57.58mg/kg,所有样品均未超过农业标准(NY659-2003)限值;②研究区茶园土壤氟的形态分布为:残渣态>水溶态>有机态>铁锰结合态>可交换态,水溶态氟含量范围为5.27~23.15mg/kg,平均值为9.72mg/kg,远高于中国地氟病发生区水溶态氟的平均含量2.5mg/kg,说明研究区存在一定生态风险。土壤水溶态氟与茶叶氟含量有显著相关性(n=64,r=0.82,p<0.01),其余形态与茶叶氟含量无显著相关性;③以水溶态氟、CEC、交换性铝、有机质、pH五个因子为变量,构建了影响茶叶氟含量的多元回归方程,采用Freundlich模型预测茶叶氟含量,该模型可以解释86.0%的变异,通过验证模型的预测精度达到88.0%,总体来说预测效果较好。本研究结合土壤理化性质、土壤氟形态数据构建了预测茶叶氟的模型,并达到可靠程度,可以为紫阳地区及相似地区茶叶氟生态风险评价、指导绿色农业发展提供理论依据。

基质效应对芹菜中氟虫腈及其代谢物准确定量的影响

目的:为了探究基质效应对芹菜中氟虫腈及其代谢物(氟甲腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜)准确定量影响程度。方法样品经QuEChERS前处理后获得空白基质溶液,对基质标准系列工作液和溶剂标准系列工作液分别进行GC-MS/MS检测并计算基质效应;做三水平加标实验(0.02 mg/kg,0.05 mg/kg和0.10 mg/kg),用不同曲线校正最终数据,比较不同校正方式对数据准确定量的影响。结果:4种农药的溶剂曲线和基质曲线线性良好,相关系数均>0.995。氟甲腈、氟虫腈亚砜、氟虫腈砜、氟虫腈在芹菜基质中的基质效应分别为1.58%,14.72%,20.06%,49.37%,均呈现基质增强效应。结论:在实际检测中,为了减小基质效应造成的数据误差,需要根据待测组分以及待测物种类选取合适的空白基质配制标准曲线,以提高检测的准确性。

固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法同时测定氟橡胶、氟树脂及其制品中多种全氟和多氟烷基化合物

基于固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术,建立了氟橡胶、氟树脂及其制品中37种全氟和多氟烷基化合物(PFASs)的定量分析方法和19种PFASs的定性分析方法。采用25 mmol·L^(-1)乙酸铵甲醇/乙腈(1∶1,体积比)溶液对氟橡胶类、氟树脂固体类和氟树脂纺织类样品进行超声振荡提取;采用四甲基叔丁基醚(MTBE)对氟树脂液体类样品进行超声振荡提取,提取液经Envi-carb和Oasis WAX柱固相萃取,并用甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱。在10 mmol·L^(-1)乙酸铵溶液-乙腈流动相下采用Acquity UPLC BEH C18(2.1 mm×100 mm,1.7μm)色谱柱对目标化合物进行梯度洗脱分离,多反应监测模式(MRM)进行采集,内标法定量。结果表明,在5、10、20 ng·g^(-1)(氟橡胶类)和2.5、5、10 ng·g^(-1)(氟树脂类)加标水平下,氟橡胶类、氟树脂固体类、氟树脂纺织类和氟树脂液体类样品中37种PFASs的回收率分别为81.3%~109%、60.9%~111%、87.8%~125%和88.7%~140%;相对标准偏差(RSD)分别为1.4%~28%、1.5%~22%、1.8%~27%和1.4%~19%;检出限(LOD)分别为0.03~0.3 ng·g^(-1)、0.03~0.8 ng·g^(-1)、0.02~2 ng·g^(-1)和0.04~1 ng·g^(-1);定量下限(LOQ)分别为0.07~0.9 ng·g^(-1)、0.08~2 ng·g^(-1)、0.06~6 ng·g^(-1)和0.1~4 ng·g^(-1)。19种PFASs的回收率为0.300%~208%,适于半定量和定性分析。使用该方法测定10个氟橡胶和氟树脂样品,Σ_(37)PFASs含量为9.73~66.17 ng·g^(-1)。该方法操作简便、灵敏度高且定量准确,可为研究氟橡胶、氟树脂及其制品中PFASs的残留情况及完善我国出口贸易和国内履约执法监测提供技术支撑。

氟碳铈矿除Ca、Si制备脱硝催化剂及其脱硝性能的研究

包头混合稀土精矿是氟碳铈矿(CeCO_(3)F)和独居石(CePO_(4))的共生矿物,结构复杂,难以分解,且Ca、Si杂质嵌布在矿物表面,影响了稀土矿物的脱硝活性,因此在使用天然矿物作为催化剂之前,有必要对其进行除杂预处理。采用酸浸固氟焙烧方案将氟碳铈矿制成脱硝催化剂,具体工艺为:第一步,HCl除Ca,HCl浓度为6mol/L,氟碳铈矿与NaCl(固氟剂)质量比为1∶5,混合并搅拌12h后于500℃下焙烧2h;第二步,HF除Si,HF浓度为13mol/L,除Ca后粉末与NaCl质量比为1∶5,混合并搅拌12h后于500°C下焙烧2h。氟碳铈矿除Ca、Si后制备的催化剂中Ca含量降至1.85%,Si含量降至0.17%,稀土元素含量相比原矿提高了约22%。氟碳铈矿除Ca、Si后,表面形成了发达的孔结构,比表面积增大,活性元素增多,且部分Ce的价态由+3价转变为+4价,还形成了晶格氧,这些组织结构的变化为催化剂脱硝过程提供了更多的氧化还原中心,使得催化剂脱硝性能显著提高。因此,用除杂后的氟碳铈矿作脱硝催化剂比直接用天然矿物具有更大的优势。

氧化石墨烯的氟化改性研究

针对氧化石墨烯氟化改性存在氟源危害性大的缺点,选取氟钛酸铵为氟源,采用水热法成功制备了氟化石墨烯,并研究硼酸的加入对氟化石墨烯结构、氟含量和表面形貌的影响。研究结果表明:硼酸的加入加快了氟钛酸铵的水解速度,促进氟离子和二氧化钛生成,令氟化石墨烯的氟含量从1.61%提升至3.36%,二氧化钛在氟化石墨烯表面分布,有利于降低氟化石墨烯的层间结合力。结合上述研究结果和氟钛酸铵水解反应方程式,描述了氟化改性机理。

4-氟-3-(三氟-磺酰基)苯磺酰胺的合成研究

Navitoclax(ATB-263)是一种具有抗癌活性的口服小分子Bcl-2抑制剂,也是潜在的硬皮症和老化疾病治疗药物。针对合成Navitoclax的关键中间体4-氟-3-(三氟-甲磺酰基)苯磺酰胺缺少大规模、高效、低成本制备方法的技术难题,文中以邻硝基苯胺为起始原料,经5步反应得到目标产物4-氟-3-(三氟-甲磺酰基)苯磺酰胺,总收率高达48%。此外,文中着重对三氟甲磺酰化反应和氟代反应进行了条件优化,考察了底物、氟代试剂和反应温度对上述反应的影响。该合成方法所涉及中间体和最终产物通过蒸馏和重结晶即可实现分离与纯化,无需柱层析。该合成方法反应条件温和,反应试剂经济易得,具有较强的工业化应用价值。

16%吡氟酰草胺·双氟磺草胺悬浮剂的研制

为研制出具有良好理化性能的16%吡氟酰草胺·双氟磺草胺悬浮剂,利用湿法研磨加工工艺,通过室内试验测定各项指标,对润湿分散剂、黏度调节剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂等助剂进行了种类筛选,并确定了最佳添加量。结果表明16%吡氟酰草胺·双氟磺草胺悬浮剂最优配方组成为双氟磺草胺1.0%、吡氟酰草胺15.0%、DS-80301.0%、DS-700T4.0%、黄原胶0.2%、硅酸镁铝1.5%、乙二醇5.0%、苯磺酸钠0.05%、聚醚改性硅油H-2040.2%,水补足100%。按上述配方制成的制剂具有良好的悬浮性能和储存稳定性,质量可靠,各项指标均符合悬浮剂相关标准。

山东省淄博市饮水型地方性氟中毒流行现状调查与分析

目的采用横断面调查的方法,对山东省淄博市饮水型地方性氟中毒流行现状进行调查与分析。方法于2021年6月至12月对淄博市辖区内7个区县(张店区、临淄区、周村区、博山区、桓台县、高青县、沂源县)原有的氟中毒病区村及疑似病区村进行逐一调查登记,对8~12岁1200名在校儿童进行氟斑牙患病率的调查分析,并对淄博市采取的114个改水降氟工程运行情况及运行后的水质状况进行监测与分析。结果地方性氟中毒在淄博市分布广泛,7个区县共3102个行政村中地方性氟中毒病区村459个,高氟危及人群达28万人。高青县是淄博市地方性氟中毒最为严重的地区,病区村占总数的75.2%;高青县中病区村数量占中病区村总数的92.2%,12个重病区均位于高青县。高青县也是8~12岁儿童氟斑牙的患病率最高的地区,20个村的88名儿童的氟斑牙检出率为100%,因受地理环境、气候及经济状况的影响,高青县345个病区村中仅有224个实施了改水降氟工程,占64.9%,是淄博市病区改水率最低的地区。结论淄博市地方性氟中毒总体处于低度流行趋势,但高青县地方性氟中毒防治形势仍然十分严峻,应加大防治经费的投入及改水降氟措施的落实力度,为早日控制地方性氟中毒的流行,保障人民群众免受地方性氟病的威胁做出努力。