氟碳铈矿除Ca、Si制备脱硝催化剂及其脱硝性能的研究

包头混合稀土精矿是氟碳铈矿(CeCO_(3)F)和独居石(CePO_(4))的共生矿物,结构复杂,难以分解,且Ca、Si杂质嵌布在矿物表面,影响了稀土矿物的脱硝活性,因此在使用天然矿物作为催化剂之前,有必要对其进行除杂预处理。采用酸浸固氟焙烧方案将氟碳铈矿制成脱硝催化剂,具体工艺为:第一步,HCl除Ca,HCl浓度为6mol/L,氟碳铈矿与NaCl(固氟剂)质量比为1∶5,混合并搅拌12h后于500℃下焙烧2h;第二步,HF除Si,HF浓度为13mol/L,除Ca后粉末与NaCl质量比为1∶5,混合并搅拌12h后于500°C下焙烧2h。氟碳铈矿除Ca、Si后制备的催化剂中Ca含量降至1.85%,Si含量降至0.17%,稀土元素含量相比原矿提高了约22%。氟碳铈矿除Ca、Si后,表面形成了发达的孔结构,比表面积增大,活性元素增多,且部分Ce的价态由+3价转变为+4价,还形成了晶格氧,这些组织结构的变化为催化剂脱硝过程提供了更多的氧化还原中心,使得催化剂脱硝性能显著提高。因此,用除杂后的氟碳铈矿作脱硝催化剂比直接用天然矿物具有更大的优势。

卤代改性月桂酸捕收剂WN-01对氟碳铈矿的捕收性能研究

为解决氟碳铈矿浮选所用羟肟酸类捕收剂价格高、用量大、毒性强、难降解且起泡性较弱等问题,研发了一种新型卤代改性月桂酸捕收剂WN-01用于氟碳铈矿浮选提纯。实验结果表明,相比改性前的月桂酸,月桂酸卤代改性捕收剂WN-01取得的最佳粗精矿REO品位和回收率可分别提高4.45百分点和36.86百分点。改性脂肪酸捕收剂WN-01浮选氟碳铈矿的适宜条件为矿浆pH为8.5,矿浆温度为30℃,捕收剂用量为150 mg/L,抑制剂水玻璃用量为120 mg/L。在该条件下,REO品位为26.57%的氟碳铈矿经1次粗选3次精选2次扫选开路浮选,可得到REO品位为49.18%、回收率为80.72%的浮选精矿。产品鉴定结果表明,浮选精矿主要成分为氟碳铈矿,含极少量萤石,浮选尾矿主要是石英和硅灰石,改性脂肪酸捕收剂WN-01表现出了优异的捕收性能和选择性,可替代羟肟酸类捕收剂,实现氟碳铈矿绿色、高效浮选。

组合羟肟酸下方解石和萤石中浮选氟碳铈矿的分离机理

苯甲羟肟酸(BHA)和辛基羟肟酸(OHA)以及二者组合羟肟酸(BHA+OHA)下,对氟碳铈矿、方解石、萤石三种矿物进行了浮选研究。通过红外光谱分析、总有机碳和紫外光谱吸附量测试和XPS分析研究了羟肟酸类在矿物表面的作用机理。结果表明:在pH=9.5、组合捕收剂(n(BHA)∶n(OHA)=2∶1)浓度为3×10^(-4) mol/L和盐化水玻璃3×10^(-3) mol/L条件下,氟碳铈矿、方解石和萤石的回收率分别为89.8%、18.5%和13.7%,人工混合矿REO品位由28.90%提升至55.41%,氟碳铈矿的回收率为80.41%,与方解石和萤石实现较好分离;组合捕收剂(BHA+OHA)在三种矿物表面发生共吸附,且组合捕收剂中每种药剂的吸附率大于相同浓度的单一药剂;盐化水玻璃阻碍捕收剂在方解石、萤石表面的吸附对捕收剂在氟碳铈矿表面吸附无影响,可以达到抑制方解石和萤石的目的,实现氟碳铈矿的选择性浮选。

氟碳铈矿冶炼分离技术现状及发展趋势

氟碳铈矿属氟碳酸盐类型稀土矿,常伴生有钡、锶、钙、铁、钍等元素,作为世界上工业应用最主要的稀土矿产资源之一,其冶炼分离技术的发展对稀土工业化进程具有重要影响。首先介绍了氟碳铈矿冶炼分离产业的发展现状,重点分析工业上冶炼氟碳铈稀土精矿普遍采用的氧化焙烧—盐酸浸出—碱转优溶主流工艺特点和存在的问题,进一步介绍了低温氧化焙烧—盐酸配位浸出、盐酸—硫酸联合法等氟碳铈矿冶炼分离新工艺研究进展及技术特点。最后,针对现阶段氟碳铈矿冶炼分离工艺的发展现状,从技术绿色化提升、生产数智化转型等方面提出了发展建议。

氟碳铈矿还原焙烧相变及浮选行为研究

白云鄂博矿选铁过程中常使用还原焙烧方法,焙烧过程中稀土矿物会发生物相转变,并对其浮选行为产生影响。通过XRD分析测试、SEM-EDS测试、浮选试验、接触角测试、Zeta电位测试、X射线光电子能谱(XPS)分析等手段研究了氟碳铈矿经过400、450、500、550℃焙烧后的物相变化,以及在两种捕收剂辛基羟肟酸(OHA)和二乙基己基磷酸酯(2ZHP)作用下对氟碳铈矿和500℃焙烧氟碳铈矿浮选行为的影响。XRD和SEM-EDS测试结果表明,450℃焙烧氟碳铈矿为REFCO_(3),500℃焙烧氟碳铈矿部分分解为RE_(3)O_(4)F_(3),550℃焙烧氟碳铈矿时彻底转变为新物质RE_(3)O_(4)F_(3)。捕收剂OHA对500℃焙烧氟碳铈矿生成的新物质RE_(3)O_(4)F_(3)浮选效果较差,2ZHP对氟碳铈矿REFCO_(3)和500℃氟碳铈矿焙烧产物RE_(3)O_(4)F_(3)的捕收能力相当。接触角测试表明,2ZHP更能够强化氟碳铈矿和500℃焙烧氟碳铈矿的表面疏水性,Zeta电位测试表明,相比较OHA而言,2ZHP能更有效地在焙烧后的氟碳铈矿表面吸附。XPS测试表明,OHA和2ZHP通过在矿物表面吸附起到捕收作用,2ZHP在焙烧后的氟碳铈矿表面吸附量更大,2ZHP也更适合用于焙烧后的氟碳铈矿的浮选。

四川省牦牛坪矿床外围氟碳铈矿-萤石-重晶石-方解石脉型稀土矿石的发现及其意义

四川省牦牛坪矿床是全球第三大稀土矿床(仅次于我国白云鄂博和美国芒廷帕斯),近期在其外围取得了找矿新突破——在龙家沟一带第四系(厚达50 m以上)之下探获了隐伏的两类厚大稀土矿体,第一类为氟碳铈矿-霓辉石-莹石-重晶石型,第二类为氟碳铈矿-萤石-重晶石-方解石型。其中,氟碳铈矿-萤石-重晶石-方解石型矿脉整体厚度(视厚度)超过100 m,稀土平均品位4.6%。经多晶X射线衍射分析,此类矿石主要由方解石(40%~75%)、萤石(25%~58%)、重晶石(5%~25%)和氟碳铈矿(1%~16%)组成。根据矿石的结构、构造及矿物组成,可将其形成分为早、晚两个阶段:早阶段矿石主要呈中粗粒结构,块状构造、斑杂状构造;晚阶段矿石呈中细粒角砾状构造、流动构造。此类品位高、易采选的新型矿体的发现,是新一轮找矿突破战略行动实施以来在稀土矿产勘查方面取得的重要突破。建议在牦牛坪矿床及其外围进一步开展寻找氟碳铈矿-萤石-重晶石-方解石脉型稀土矿体的地质找矿工作。

东秦岭黄水庵碳酸岩型Mo-REE矿床方解石地球化学特征和氟碳铈矿U-Th-Pb年龄及其意义

黄水庵矿床位于华北克拉通南缘熊耳山矿集区,是东秦岭钼矿带典型的碳酸岩型Mo-REE矿床之一。黄水庵矿床的Mo-REE矿体主要产于碳酸岩中,碳酸岩呈脉状和隐爆角砾岩体侵入太华群。笔者通过碳酸岩方解石微量元素、C-O同位素以及氟碳铈矿U-Th-Pb年龄的研究,探讨了碳酸岩岩浆的来源、成岩成矿年龄和构造地质背景,对东秦岭地区的构造演化和成矿作用提供约束。方解石的微量元素具有富集大离子亲石元素、亏损高场强元素的特征,稀土配分模式为轻稀土元素富集的右倾型(LREE/HREE=3.08~10.33)。方解石δ13 CV-PDB值为−4.11‰~−5.62‰、δ18OV-SMOW值为6.40‰~7.62‰,指示初始火成碳酸岩特征。氟碳铈矿U-Th-Pb定年的加权平均年龄为(213.5±2.9)Ma,代表了黄水庵REE矿化的时限。综合已有成岩成矿年龄和同位素研究结果,认为黄水庵矿床的成矿时代为晚三叠世,形成于秦岭造山带碰撞后的伸展背景。富Mo下地壳与富集地幔的部分熔融形成碳酸岩岩浆,其中地壳物质的再循环是形成碳酸岩型Mo-REE矿化的关键因素之一。

马达加斯加某地区氟碳铈矿石的工艺矿物学研究

为了了解马达加斯加某矿区稀土矿资源的经济价值,并为开发利用及选矿工艺的确定提供依据,对矿石进行了详细的工艺矿物学研究。结果表明,矿石中含稀土成分的主要矿物为氟碳铈矿和独居石,这2种矿物的赋存状态较好,总稀土氧化物(TREO)品位可达12.20%,主要为轻稀土成分Ce、La和Nd;氟碳铈矿的嵌布粒度较粗,大于0.1 mm占61.13%,有利于重选分离回收稀土矿物;氟碳铈矿与密切接触的连生矿物针铁矿、云母、石英等因密度差较大,可采用重选工艺分离,与含量较高且密度相近的重晶石的分离则可借助电磁特性差异实现。

氟碳铈矿浮选药剂研究进展

氟碳铈矿是我国重要的战略矿产资源,广泛应用于电子、通信、能源、医疗等领域。然而,在矿山的选矿过程中对氟碳铈矿的回收利用率普遍较低,导致资源浪费。其中,主要的原因是矿石性质复杂、品位低,且缺乏高效的分离技术。本文总结了目前氟碳铈矿浮选药剂的研究和应用进展,着重介绍了捕收剂、抑制剂、pH调整剂、活化剂以及浮选机理,客观评价了各类药剂的优势和不足,并阐明了未来氟碳铈矿浮选药剂开发研究的重点以及发展趋势。

氟碳铈矿热分解行为的研究

采用ＸＲＤ法分析了不同温度下氟碳铈矿焙烧分解产物的组成，探讨了氟碳铈矿的热分解过程。试验结果表明氟碳铈矿的热分解是分步进行的。首先（Ｃｅ，Ｌａ）ＣＯ３Ｆ分解成（Ｃｅ，Ｌａ）ＯＦ；升高焙烧温度，（Ｃｅ，Ｌａ）ＯＦ发生相分解，生成Ｃｅ０．７５Ｎｄ０．２５Ｏ１．８７５和（Ｃｅ，Ｐｒ）Ｌａ２Ｏ３Ｆ３两相；随着焙烧温度的继续升高，（Ｃｅ，Ｐｒ）Ｌａ２Ｏ３Ｆ３可分解为ＬａＦ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＰｒＯ１．８３等相。焙烧过程中Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋氧化为四价，没有明显的脱氟行为。

碳酸钠焙烧盐酸浸出分解氟碳铈矿精矿工艺的研究

系统地研究了焙烧温度、焙烧时间和碳酸钠的加入量对氟碳铈矿精矿焙烧分解的影响及浸出时间、浸出温度、盐酸浓度和盐酸用量对三价稀土和铈的浸出率的影响。针对氟碳铈矿精矿的分解,提出了碳酸钠焙烧、水洗除杂、稀盐酸浸出处理氟碳铈矿精矿的简单工艺。在实验室内扩大实验的条件下,首次由焙烧、浸出两步制得了高质量的高铈抛光粉,同时也得到了制取少铈富镧氯化稀土的原料。

氟碳铈矿精矿在SiCl_4存在时的碳热氯化过程

研究了氟碳铈矿精矿的碳热氯化反应,发现在活性脱氟剂SiCl4存在下,在500℃至900℃之间,稀土氯化率由无脱氟剂时的43%～86%增至51%～96%。当氯化反应温度低于900℃时,氯化产物的酸不溶物量随着温度的升高而降低;而当温度高于900℃时,酸不溶物量明显增加。X射线衍射结果表明:450～500℃时酸不溶物为稀土氟化物、氟氧化物和精矿中没有反应的硫酸钡;550～800℃为稀土氟化物;1000～1100℃为稀土氟氧化物和氟化物。

3种捕收剂对氟碳铈矿的浮选性能研究

研究了不同条件下油酸钠、水杨羟肟酸和牦牛坪稀土捕收剂(主要成分为羟基萘羟肟酸)浮选氟碳铈矿的规律,并对其浮选机理进行了探讨。试验结果表明:捕收剂、硅酸钠的用量对氟碳铈矿的浮选影响显著;油酸钠和牦牛坪稀土捕收剂较水杨羟肟酸有更好的浮选效果;在氟碳铈矿的零电点pH=8.5附近,3种捕收剂对氟碳铈矿的浮选效果最佳;羟肟酸类捕收剂在氟碳铈矿表面发生络合反应,而油酸钠可能以静电吸附和分子吸附为主;药剂在矿物表面的竞争吸附或形成配合物均破坏了缔合羟基;水杨羟肟酸和牦牛坪稀土捕收剂在红外光谱图的2356 cm-1附近有新的峰形成,可能是螯合反应形成的五元螯合环。

氟碳铈矿焙烧过程中空气湿度对氟逸出的影响

研究了氟碳铈矿在焙烧过程中空气湿度对氟逸出的影响,采用气相色谱法对不同条件下焙烧过程中气相中的氟含量进行了测定。结果表明,随着空气湿度的增加和焙烧温度的提高,气相中的氟含量大幅度提高,并证明了氟碳铈矿在焙烧过程中氟逸出的基本条件是水蒸气的存在,其脱氟机理是水蒸气与氟碳铈矿中的氟反应生成HF逸出。通过控制一定的条件,可以将氟碳铈矿中的氟完全脱出,并可以采用NaOH完全吸收利用。氟碳铈矿在焙烧过程中主要发生氟碳铈矿的分解反应、水蒸气与氟的反应和铈的氧化反应。

加碳氯化-氧化反应方法从氟碳铈矿-独居石混合精矿中提取稀土

以活性炭为还原剂、氯气为氯化剂、SiCl4为除氟剂、O2和H2O混合气体为氧化剂,采用氯化-氧化反应方法从氟碳铈-独居石混合精矿中提取稀土元素.在脱氟剂SiCl4作用下,随着反应温度由500℃增至800℃,氟碳铈-独居石混合精矿稀土氯化率由92%增至99%,而无SiCl4时同样温度范围内,稀土氯化率为56%～88%,500℃氯化反应2h时主要产物为稀土氯化物、氯化钙;当氯化反应温度小于500℃时,与原料比钍的氯化产物挥发量小于1.0%.水洗氟碳铈-独居石混合精矿的焙砂,过滤并在空气中固化得到氯化产物,在550℃,O2+H2O气氛下氧化反应90min,实现稀土元素和非稀土元素、铈和非铈稀土元素的分离.

氯化铵焙烧法从中品位氟碳铈矿精矿提取稀土的研究

采用氯化铵焙烧法分解中品位氟碳铈矿精矿 (REO:～ 30 % ) ,热水浸取焙砂后 ,浸取液采用环烷酸全捞制备氯化稀土产品。研究了氯化反应温度、氯化剂用量及氯化时间等因素对稀土氯化率的影响。将中品位氟碳铈矿精矿与 2倍氯化铵混合并加入少量添加剂 ,在 480℃焙烧 1.5 h,焙砂用 90℃热水浸取得氯化稀土浸出液 ,稀土收率为 82 .8% ,浸出液进一步用环烷酸全捞 ,浓缩结晶得相对纯度为 99.2

1-羟基-2-萘羟肟酸浮选氟碳铈矿作用机理

通过ξ电位、吸附作用规律、药剂基团电负性理论及红外吸收光谱法论述了１羟基２萘羟肟酸对氟碳铈矿的捕收性能及作用机理。１羟基２萘羟肟酸主要是以羟肟基上的两个氧原子与氟碳铈矿表面的Ｒｅ（Ⅲ）形成了Ｏ—Ｃ＝Ｎ—Ｏ—Ｒｅ（Ⅲ）—Ｏ五元环的螯合物而化学吸附，同时兼有多层的、不均匀的物理吸附，吸附方程Γ＝６．７６×１０－２·Ｃ１／１．０２，吸附速率常数Ｋ＝２．６４×１０５ｍ２·ｍｏｌ－１·ｍｉｎ－１。

采用固氟氯化法从氟碳铈矿中提取稀土氯化动力学的研究进展

针对我国主要的稀土矿物氟碳铈稀土矿目前在分解回收中主要采用浓硫酸焙烧法产生氟化氢污染环境的问题,清华大学核能与新能源研究院从1998年以来开展了氧化镁固氟、氯化铵选择性氯化提取氟碳铈中稀土及其动力学的研究。选择我国典型的稀土矿物包头混合型稀土矿及山东氟碳铈稀土矿展开研究,确定了适宜的工艺条件、氯化选择性和氟的转化形态。稀土以氯化稀土形式被浸取,对于两种稀土矿物稀土浸出回收率均在85%以上。氯化铵氯化稀土的氯化动力学符合Bagdasarym提出的多相区域反应动力学模型,氯化反应的速率αRE遵从Erofeev方程。氯化铵氯化不同形态氧化稀土氯化反应表观活化能的大小顺序为:EaLa2O3+CeO2<Ea包头矿<EaLa2O3<EaREO<Ea微山矿<EaCeO2。固氟焙砂的化学组成、微粒结构、微粒粒径、比表面、组分间作用、稀土元素的配分是影响固氟氯化铵焙烧分解法提取不同稀土矿物中稀土工艺和氯化反应速率常数的重要因素。CeO2的氯化是混合氧化稀土氯化的控速步骤;CeO2与NH4Cl反应生成氯氧化物是决定混合氧化稀土氯化率的关键。

氟碳铈矿热分解动力学研究

采用Harcourt Esson方法对不同来源的氟碳铈矿晶体热分解动力学进行了系统研究,得到的反应机制方程用普适积分法进一步验证,结果显示微山矿热分解为一级反应,不同品位的冕宁、非洲、芒廷帕斯氟碳铈矿热分解反应都是按照三维扩散机制进行的。

氟碳铈矿低污染冶炼工艺研究

从氟资源化出发,提出了氟碳铈矿低污染冶炼工艺。新工艺回收氟70%以上,减少了Ce( )还原和除Fe、Th等工艺步骤,H2SO4可以多次重复利用,大大减少了化学材料用量,提高CeO2收率10%以上,从源头上大幅度削减了污染负荷,并提高了资源的利用率。