氟铃脲的合成研究

以2,6-二氟苯甲酰胺和碳酸二苯酯为原料经过缩合反应得到苯基(2,6-二氟苯甲酰基)氨基甲酸酯,产率达到95.5%;然后将苯基(2,6-二氟苯甲酰基)氨基甲酸酯与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺在甲苯中加热缩合得到氟铃脲(产率达90%),两步总产率达85.95%,中间体和终产物结构均通过核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨率质谱确证。本合成路线具有产率高、危废少、能耗低、产物易提纯等优点,具有较大的工业化生产潜力,为今后氟铃脲的合成研究提供借鉴。

氯虫苯甲酰胺和6%甲维·氟铃脲对草原毛虫防治效果的研究

用氯虫苯甲酰胺悬浮剂和6%甲维·氟铃脲乳油两种生物杀虫剂三种不同剂量防治青海草原毛虫。结果表明:施药后第5d,两种药剂三种剂量的平均防治效果均在90%以上,达到了青海省防治草原毛虫的防效要求。从用药成本考虑,建议将6%甲维·氟铃脲作为青海省草原毛虫应急储备药品,推荐用量为150ml/hm^(2)。

苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附性能

利用残余质量浓度法、ζ电位测定、红外光谱和XPS法系统地研究了苯乙烯丙烯酸共聚物(MOTAS)分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附量、吸附状态、ζ电位、吸附作用力和吸附层厚度等性能.实验结果表明,MOTAS分散剂在氟铃脲界面的吸附符合Langmuir吸附等温式,其饱和吸附量和吸附平衡常数k、ζ电位和吸附层厚度均随MOTAS分散剂相对分子量增加而增大,MOTAS分散剂在氟铃脲界面呈多点吸附,氢键是分散剂分子与氟铃脲界面结合的重要作用力.分析实验结果发现,MOTAS分散剂在氟铃脲颗粒界面吸附后具有静电排斥和空间位阻双重作用.

萘磺酸甲醛缩合物分散剂在氟铃脲颗粒表面的吸附性能研究

采用残余质量浓度法、ζ电位仪、红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(X-Photoelectron spectroscopy,XPS)系统地研究了萘磺酸甲醛缩合物(NNO)分散剂在氟铃脲颗粒表面的吸附量、吸附状态、ζ电位、吸附作用力、吸附层厚度等性能。结果表明:NNO在氟铃脲表面的饱和吸附量、Langmuir吸附平衡常数k和ζ电位均随NNO相对分子质量增加而增大,NNO分散剂在氟铃脲表面呈多点吸附,吸附了NNO的氟铃脲的IR谱具有明显的"红移"现象,说明氢键是分散剂NNO与氟铃脲表面结合的重要作用力,NNO在氟铃脲颗粒表面的吸附层厚度为5.97nm,分析认为,NNO在氟铃脲颗粒表面吸附后具有静电排斥和空间位阻双重作用,可以较好地维持氟铃脲悬浮剂的分散稳定性。

Bt氟铃脲复配剂抑虫琳的杀虫特性及其应用研究

Bt氟铃脲复配剂抑虫琳对甜菜夜蛾的LC50 为 2 73mg/kg ,与 5%抑太保的 2 4 1mg/kg相近 ,田间平均防效抑虫琳为 84 98% ,抑太保为 6 8 4 2 % ,差异不显著。对小菜蛾 ,抑虫琳的毒效明显较高 ,LC50 仅为 0 2 8mg/kg ,而抑太保达 5 6 8mg/kg ,田间平均防效抑虫琳为 76 73% ,而抑太保仅为 58 90 %。抑虫琳低毒安全 ,对大鼠经口LD50 >50 0 0mg/kg ,对蔬菜也不产生药害 ,是高效、低毒。

聚合物分散剂对氟铃脲水悬浮剂流变性质的影响

采用控制应力流变仪研究了聚合物分散剂苯乙烯丙烯酸无规共聚物（MOTAS）用量、分子量及氟铃脲质量分数等对氟铃脲水悬浮剂流变性质的影响。结果表明,以聚合物MOTAS为分散剂制备的氟铃脲水悬浮剂的流变行为符合Herschel-Bulkley模型。在固定氟铃脲质量分数为20%时,当分散剂质量分数≤3.0%时,流动行为指数n≤1.0,悬浮体系表现为假塑性流体,当分散剂质量分数≥3.5%时,流动行为指数n≥1.0,悬浮体系具有胀塑性流体特征。氟铃脲水悬浮剂的流变参数屈服值τH与分散剂MOTAS和氟铃脲的加入量有关。分散剂MOTAS质量分数≤2.5%时,分散剂在氟铃脲颗粒界面吸附很少,裸露的氟铃脲颗粒界面间相互搭接,具有较大的屈服值τH;当分散剂加入质量分数为3.0%时,分散剂可在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附,若再增加分散剂用量,多余分散剂在悬浮的氟铃脲颗粒间形成搭接,使其屈服值τH增大。在MOTAS分散剂的分子量在10 000-30 000范围内时,MOTAS分子量愈大,所制得的氟铃脲水悬浮剂的表观粘度和屈服值τH愈小,流变行为指数n虽略有增加,但均小于1,没有改变＂剪切变稀＂的假塑性特征。

氟铃脲的土壤降解动力学研究

采用实验室模拟试验研究了土壤微生物、氟铃脲初始浓度、土壤Cu含量、土壤含水率及温度对土壤中氟铃脲降解的影响。结果表明,微生物对氟铃脲在土壤中的降解有显著影响。氟铃脲在土壤中的降解速率与土壤温度、土壤含水量呈正相关;与氟铃脲初始浓度以及土壤中Cu离子含量呈负相关。

分析用标准样品氟铃脲的合成、纯化及表征

合成了氟铃脲农药粗品,通过活性炭吸附、重结晶进行初步纯化;然后采用柱层析分离技术,以硅胶为填料,乙酸乙酯/石油醚(30～60℃)(1:3,V/V)为展开剂(Rf≈0.5)进行提纯.用紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR,13C NMR)及质谱(MS)进行了结构表征;以高效液相色谱法测得该试样纯度在99%以上.

5%氟铃脲乳油在棉田生态系统中的安全使用评价

利用HPLC建立了棉田生态系统中氟铃脲的残留行为、消解动态,及其对棉田土壤中脲酶和过氧化氢酶的影响,为其环境和生态安全提供重要的科学依据。结果表明:(1)土壤和棉籽样品中的氟铃脲残留物用甲醇提取,而棉叶样品中的氟铃脲用二氯甲烷提取,土壤样品和棉叶样品均过弗罗里硅土柱用乙酸乙酯淋洗。棉籽样品过弗罗里硅土柱采用乙酸乙酯和丙酮混合淋洗液,浓缩后用高效液相色谱仪(带UVD)进行检测;当添加浓度为0.022、0.050、0.504mg·kg-1时,添加回收率为80.05%～105.16%,变异系数为1.17%～7.98%,最小检出量为2.36×10-9g。(2)氟铃脲在棉叶和土壤中的半衰期分别为长沙4.19和7.73d,天津9.76和7.99d,符合一级动力学方程;氟铃脲在使用剂量下,有效成分在棉籽中的残留量为LOD,保证了棉籽使用的安全性。(3)氟铃脲对各浓度处理的土壤脲酶活性均产生了一定的影响,施药初期,各浓度处理的土壤脲酶活性均被抑制,且浓度越高,抑制作用越明显。之后0.504mg·kg-1处理的土壤脲酶活性逐渐恢复到和对照相一致,5.040mg·kg-1处理的土壤脲酶活性则从第6d起一直处于被激活状态,而10.080mg·kg-1处理的土壤脲酶活性则在整个培养期间一直处于被抑制状态。(4)从施药后第1d到第14d,低浓度(0.504和5.040mg·kg-1)氟铃脲处理的土壤多酚氧化酶的活性被激活,之后逐渐恢复到和对照一致。而高浓度处理(10.080mg·kg-1)的土壤多酚氧化酶活性,从施药后第1d到第14d一直处于被抑制状态,从第14d开始一直到培养结束均处于被激活的状态。(5)氟铃脲0.504和5.040mg·kg-1处理均不会对土壤脲酶和多酚氧化酶造成不利影响,根据试验氟铃脲在长沙和天津两地的土壤原始附着量分别为0.541和0.653mg·kg-1,按氟铃脲的使用剂量施药,对土壤生态系统影响很小。

氟铃脲在棉花和土壤中的残留与降解行为研究

利用高效液相色谱分析方法,考查氟铃脲在棉叶及土壤上使用后的降解和残留行为,为安全施药提供依据。采用田间试验法研究氟铃脲在棉叶和土壤中的残留消解动态。氟铃脲在棉叶中的消解动态均满足一级降解动力学过程及其降解常数。按照试验要求,氟铃脲在棉籽中的最终残留均未检出,低于日本规定的最大残留限量值(0.05 mg·kg-1)。该分析方法操作简单,精密度、准确度和灵敏度都符合农药残留标准要求,适用于棉花和土壤中的氟铃脲残留测定;建议2%氟铃脲乳油在棉花上防治病害,用药次数1次,使用剂量是22.5～30.0 g·a·i·hm-2,在棉花上的安全间隔期可定为10 d。

氟铃脲饵剂的制备及其对红火蚁的杀虫活性

本文制备了0.50%氟铃脲饵剂,对红火蚁进行了田间药效试验,研究该制剂对工蚁爬杆能力、攀附能力、攻击能力和行走能力的影响。结果表明：0.50%氟铃脲饵剂可以显著降低中型工蚁的爬杆能力、攀附能力、攻击能力和行走能力,对红火蚁具有良好的控制效果。采用该药剂处理后1、3、5和7 d,中型工蚁的爬杆率为66.67%、30.00%、23.33%和20.00%,攻击率为76.67%、60.00%、56.67%和53.33%,行走能力降低率为6.00%、19%、22.00%和52.00%,其抓附率为100.00%、76.67%、63.33%和63.33%。同时,该饵剂对红火蚁中型工蚁具有一定的毒杀活性,采用该药剂处理后5~9 d,中型工蚁死亡率为30%~35%,与对照组相比有显著差异。田间药效结果表明：0.50%氟铃脲饵剂按15 g每巢剂量施用后3、7、14和30 d,对红火蚁的防效为39.58%、53.55%、60.77%和78.12%。以上研究结果表明,氟铃脲饵剂有望成为一种防治红火蚁的新型环保制剂。

溶剂替换法制备氟铃脲水悬浮剂及其分散稳定性

采用溶剂替换法制备了氟铃脲水悬浮剂,通过测定颗粒的平均粒径Dav和颗粒界面的Zeta电位,研究了分散剂种类、添加量以及有机相中乙醇的加入量对水悬浮剂分散稳定性的影响。结果表明,在相同条件下,以苯乙烯丙烯酸共聚物(MOTAS)作为分散剂制备的水悬浮剂的分散效果较好;当MOTAS添加质量分数为1%时,Dav最小,Zeta电位绝对值最大,体系分散稳定性最好;在有机相中添加乙醇可以显著提高氟铃脲水悬浮剂的分散稳定性,当有机相中乙醇的加入质量分数增加至31.2%时分散稳定性达到最好。

氟铃脲对斜纹夜蛾酚氧化酶活性的影响

【目的】探讨氟铃脲对斜纹夜蛾Spodoptera litura酚氧化酶活性的影响。【方法】应用酶动力学法,在确定斜纹夜蛾酚氧化酶最适反应条件基础上,测定氟铃脲与酚氧化酶直接作用及氟铃脲处理幼虫后酚氧化酶的活性。【结果】以邻苯二酚为底物,斜纹夜蛾酚氧化酶的最适pH6.5,最适温度30℃。氟铃脲没有和酚氧化酶结构中的铜离子结合,而是直接与酶蛋白发生作用。氟铃脲浓度低于1153mg/L对离体酚氧化酶有激活作用,在138mg/L激活作用最大,浓度高于1153mg/L则产生抑制作用。用46mg/L和92mg/L亚致死剂量氟铃脲连续处理5龄幼虫不同时间后,酚氧化酶活性均显著提高,且高浓度的激活作用大于低浓度的激活作用。进一步测定药剂处理幼虫24,48和72h的血淋巴、表皮和头部酚氧化酶活性,随着氟铃脲处理时间延长,两个剂量的氟铃脲对血淋巴、表皮及头部酚氧化酶的激活作用逐渐增大,氟铃脲对血淋巴酚氧化酶的激活作用最大,表皮次之,头部最低。氟铃脲处理幼虫后,其预蛹和蛹酚氧化酶的活性也显著提高,表现出一定的后效应。【结论】一定浓度范围内,氟铃脲对斜纹夜蛾酚氧化酶具有激活作用。

高效液相色谱法在氟铃脲标准样品制备中的应用研究

标准样品是农残分析中的必要条件。应用高效液相色谱法进行氟铃脲的纯化、制得氟铃脲标准样品,用DELTA PAK C18柱,以乙腈-水(68∶32)为流动相,在波长254nm,室温下进行了保留值定性、定值分析、均匀性及稳定性考察,效果良好。

氟铃脲活性与应用研究

氟铃脲为新型酰基脲类杀虫剂，室内研究表明其有较高的杀幼虫活性和杀卵活性，并有抑制取食作用。在田间进行了防治多种害虫的小区药效试验，在所设剂量下，可以控制害虫为害，对天敌有一定的选择保护作用，从害虫抗性治理、减少用药污染的角度看，氟铃脲具有很好的开发前景和应用价值。

氟铃脲对小菜蛾田间药效试验

：１９９５年和１９９６年连续两年进行田间小区试验，结果表明５％氟铃脲乳油对小菜蛾具有良好的防治效果。使用浓度１∶１０００～３０００倍液，药后７～１０天，校正防效在８５％以上。与进口药剂５％抑太保乳油防效相当，明显优于２５％溴氰菊酯乳油。

杀虫剂氟铃脲的合成

氟铃脲为新一代几丁质合成抑制剂，具有很高的杀虫、杀卵活性，尤其可用于防治棉铃虫。报道了氟铃脲的合成工艺，原料易得，反应条件温和，总收率达４３％，适合工业化生产。

氟铃脲50%水分散粒剂的研制

介绍了氟铃脲50%水分散粒剂的制备方法,简述了该制剂的特点、配方选择、质量技术标准、贮藏稳定性。试验结果表明,该产品悬浮率90%以上,崩解时间<60s,热贮(54℃±2℃,14d)分解率<5%,产品各项指标符合水分散粒剂的要求。

氟铃脲水解与土壤降解研究

采用室内模拟方法,研究了东北黑土、江西红壤和南京黄棕壤中氟铃脲在好气、渍水、灭菌条件下的降解特性及pH值、温度、Cu2+和表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)对水解的影响。结果表明,氟铃脲的水解和土壤降解均符合一级动力学方程。氟铃脲在碱性条件下的水解速率比在中性和酸性条件下快。水解速率随温度升高而加快,平均温度效应系数为1.11。水解活化能与温度无相关性,活化熵与温度则显著相关。在35℃、pH值为9的条件下Cu2+显著促进氟铃脲水解,SDS则表现为抑制作用。氟铃脲在东北黑土中降解最快,其次是南京黄棕壤和江西红壤,不同处理条件下降解速率从大到小为渍水、好气、灭菌。氟铃脲在土壤中降解主要为微生物降解,厌氧微生物起重要作用。

30%氟铃脲·三唑磷微乳剂的研究

采用转相法制备30%氟铃脲·三唑磷微乳剂,简述了其制备理论和制备方法,对配方组分进行了筛选和优化实验,确定了最佳配方组成:氟铃脲2%,三唑磷28%,二甲基甲酰胺+N-甲基吡咯烷酮15%～20%,LQ-500+PA201+PA20220%～30%,水余量。所得制剂在54℃下热贮14d分解率小于5%,透明温度范围为-5～60℃,稀释稳定性及低温稳定性均合格。