碱性氢氧化反应中非Pt贵金属电催化剂的研究进展

氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)技术快速发展,碱性介质中用于催化阴极氧还原反应(ORR)的非贵金属电催化剂已有广泛研究。但HEMFCs存在的一个巨大挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学,因此需要较高负载量的Pt基阳极电催化剂才能实现较高的性能,这制约了HEMFCs的发展。由于Pt价格昂贵、地球储量有限,开发非Pt阳极HOR电催化剂被认为是减少Pt用量和降低燃料电池生产成本的可行途径。这里从电催化剂的异质结构、支撑效应、金属合金等方面,总结了近3年来非Pt贵金属(Ru、Rh、Pd、Ir)基HOR电催化剂的最新研究进展,归纳了相应的电催化性能,并阐明了其HOR机理。最新报道的非Pt HOR电催化剂可以降低阳极电催化剂的成本,并具有与商业Pt/C媲美的活性与稳定性。最后,基于目前对非Pt贵金属电催化剂结构特征分析,进一步对HOR研究的未来发展方向做出了展望。

构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

前沿科研成果融入物理化学实验教学——镍基催化剂的碱性氢氧化反应性能研究

随着我国氢能发展的战略规划和重大需求,加快培养氢能源方向的人才是大势所趋。因此,本文针对碱性氢燃料电池的阳极氢氧化动力学缓慢的问题,设计了基于水热法制备镍基金属有机框架材料(Ni-MOF-74)及其衍生物Ni/C材料的物理化学实验,深入探究衍生材料的碱性氢氧化性能。该实验不仅加深学生对物理化学概念,尤其是氢电催化的理解,还锻炼了学生制备催化材料的能力,提升学生对氢能源发展的认知。

氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中Ru基电催化剂的进展

鉴于Pt价格昂贵以及储量较少严重地限制了氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)的商业化发展。Ru以其杰出的电化学性能及相对于Pt低廉的价格而备受研究者青睐。阐明了碱性介质中氢氧化反应(HOR)的反应机理;综述了阳极Ru基电催化剂的技术进展以及Ru基电催化剂在HEMFCs中的应用;最后提出了目前所面临的挑战和日后可能的研究方向。

碱性介质中氢氧化和析氢反应机理研究现状

氢氧燃料电池和电解水是实现氢能循环利用的两个重要系统,其中氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)因在碱性介质中的反应速率较酸性介质中慢2至3个数量级,成为阻碍碱性燃料电池与电解水制氢发展的主要瓶颈。深入研究碱性介质中的HOR/HER机理,探究碱性与酸性电解质中HOR/HER活性差异之根本原因,对发展低温碱性能源转化器件具有重要意义。据此,本文综述了近年来碱性介质中HOR/HER机理的相关解释与推论,如双功能机理、氢结合能(HBE)理论与电子效应,及各观点间存在的争议;并从理论计算的角度,介绍了目前电化学界面的理论模拟方法及其在HOR/HER研究中的应用。由于电化学反应系统的复杂性,实验与理论计算的结合有助于理清HOR/HER的机理以及pH效应,并有望应用于指导设计高活性、高稳定性的HOR/HER催化剂。

大学化学中的案例教学——以氢氧化合反应为例

大学化学课程信息量大、知识点多，面广，而且学时数有限，在教学过程中引入“案例教学法”，将课本上很多的知识点通过一个典型例子有机地联系起来，从而取得良好的教学效果。该文以氢氧化合反应为倒，将化学热力学、化学动力学，氧化还原反应、电化学，清洁能源氢燃料电池以及其在军事中的应用等知识点有机联系起来，对大学化学的课堂教学将起到事半功倍之效。

硫酸铜与氢氧化钠溶液反应条件探究

探究了影响硫酸铜和氢氧化钠溶液反应的两个主要因素：氢氧化钠的质量分数、反应物的滴加顺序，最终总结出硫酸铜和氢氧化钠溶液反应的适宜实验条件。同时分析讨论了探究过程中出现的意外现象。

例析初中化学实验探究与实验创新素养培育的视角——以“探究二氧化碳与氢氧化钠发生反应”为例

化学实验探究与实验创新素养是学生发展核心素养的重要组成部分,是学生通过化学课程学习形成的关键能力和必备品格。通过"探究二氧化碳与氢氧化钠发生反应"课例为载体,从思想的渗透、药品或装置的选择、装置的改进、技术的运用、原理的迁移五个方面分析初中化学实验探究与实验创新素养培育的视角。

基于化学反应本质理解促进学生深度复习——以“探究二氧化碳与氢氧化钠是否反应”为例

基于化学反应本质的理解,以"二氧化碳与氢氧化钠反应"为例,引导学生设计实验,探究反应是否进行,推动学生深度复习,提高学生认识的层次性、深刻性和创新性,以期转变教师复习教学方式和学生的学习方式。

应用压强传感器探究氢氧化钠和二氧化碳的反应

应用压强传感器测量氢氧化钠溶液加到盛有二氧化碳的容器中时压强的变化,然后再滴加盐酸释放出二氧化碳,发现装置内压强没有恢复到原来数值。通过该实验探究不仅认识到氢氧化钠能和二氧化碳反应,还可突破学生认知障碍,认识到氢氧化钠溶液中水也可以吸收二氧化碳导致压强降低,在教学中实现对该问题的深度学习。

两种传感器四重表征探究氢氧化钠和盐酸反应

利用pH传感器和温度传感器,四重表征来探究氢氧化钠和盐酸反应的实质和能量变化.

燃料电池阳极氢氧化催化剂研究进展

燃料电池催化剂使用了大量的铂,而铂的价格高、资源稀缺和稳定性较差,严重制约了燃料电池的大规模商业化应用。本文综述了燃料电池阳极氢氧化(HOR)催化剂的研究进展,并展望了其未来的研究方向。

探究氢氧化钠与二氧化碳发生反应的一体化实验设计

通过对比分析不同版本教材中对氢氧化钠与二氧化碳反应不同的处理方式,寻找一线教师留下的实验设计发展空间,创新设计了一体化的实验装置,从压强变化、碱性强弱、温度变化、产物检验四个视角证明反应的发生。该装置有对比明显、整合性强、定量视角、节约药品等特点,有利于发展学生的科学探究能力和证据推理的意识。

铝与熔融氢氧化钠反应的实验探究

对金属铝和熔融氢氧化钠不反应的观点提出了 质疑。通过4组铝粉和氢氧化钠尝试性的实验探究’结果发现 铝和熔融氢氧化钠能发生反应并产生氢气,得出水不是铝和氢 氧化钠反应的必要条件,并在研究结论的基础上对铝和碱反应 的教材编写提出了一些建议。

对氢氧化亚铁制备的几个疑难问题的研究

本文针对氢氧化亚铁制备过程产生的白色沉淀都不是纯白色及其很快转化为淡淡的灰绿色、灰绿色物质的组成以及呈色机理等疑难问题进行研究,结果显示,氢氧化亚铁歧化反应、由氢氧化亚铁歧化反应引起的Schikorr反应以及溶液中溶解的微量氧是影响上述疑难问题的重要因素。本文针对氢氧化亚铁制备过程产生的白色沉淀都不是纯白色及其很快转化为淡淡的灰绿色、灰绿色物质的组成以及呈色机理等疑难问题进行研究,结果显示,氢氧化亚铁歧化反应、由氢氧化亚铁歧化反应引起的Schikorr反应以及溶液中溶解的微量氧是影响上述疑难问题的重要因素。

碱性燃料电池Ni基阳极氢氧化性能的实验设计

文章将碱性燃料电池Ni基阳极氢氧化(HOR)性能研究设计成研究型教学实验项目。该实验利用第一性原理方法,构建了3种KOH溶液/NiCr合金电极界面模型,分析了合金表面的抗氧化性,探究了合金表面的HOR机理,模拟了HOR极化曲线,筛选出具有优异抗氧化性和HOR活性的Ni3Cr(111)阳极催化剂。该实验以高性能计算集群为硬件支撑,采用Materials Studio软件包进行理论计算,适合作为本科生研究型教学实验,有助于学生创新意识和科研能力的培养。

碱性氢氧化电催化剂研究进展

氢是一种清洁、可再生的能源载体,有望在未来促进低碳能源经济的发展。氢氧燃料电池可将氢能转为电能,大大提高了氢能源的转化效率。在碱性条件下运行的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs),由于可以利用低成本的非铂电催化剂来驱动阴极氧还原反应(ORR)引起了广泛关注。然而,AEMFCs的阳极氢氧化反应(HOR)的反应动力学与酸性条件下相比低2~3个数量级,需要高活性、高稳定性的HOR催化剂来驱动,因此大量的碱性HOR催化剂被设计开发。综述了近年来碱性HOR电催化剂的研究进展,介绍了碱性HOR的反应机理、性能评价标准以及近期报道的新型HOR催化剂,重点关注了这些催化剂的设计思路、催化性能、反应机理等,并对未来碱性HOR催化剂设计的挑战和机遇进行了展望。

Pt^(2+)负载共价三嗪骨架材料设计及氢氧化性能研究

通过构建多种催化反应位点模型,以氢吸附自由能(ΔG H)和CO结合能为指标,筛选出可能同时具有优秀氢氧化(Hydrogen Oxidation Reaction,HOR)活性和抗CO中毒能力的电催化剂结构,并成功以该结构为组成单元设计合成了共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks,CTF)系列材料。其中TCNQ-CP-900-Pt材料具有高达3918 cm 2·g^(-1)的比表面积,在HOR催化活性测试中,交换电流密度达2.38 mA·cm^(-2)disk,所得的交换电流密度进行Pt质量归一化处理为34.55 mA·mg^(-1)Pt。在抗CO中毒能力测试中,在存有100×10-6 CO的H 2中进行HOR活性测试时,活性下降仅有8%,表现出良好的CO耐受性。本工作为理论模拟指导催化剂开发的材料设计模式提供了成功范例,也表现出了Pt^(2+)负载的共价三嗪骨架材料在HOR应用中可能具有的巨大潜力。

雷尼镍气体扩散电极(GDE)的氢氧化(HOR)极化行为

本文解析了雷尼镍GDE在不同电流密度下的HOR阳极极化行为。直流内阻(DCIR)与电化学阻抗(EIS)分析表明:欧姆降与电化学极化共同构成了雷尼镍GDE放电伊始时的电位损失;驰豫分析表明:浓差极化统治了雷尼镍GDE放电过程中的电位损失。上述“电流-HOR极化”关系有助于镍基GDE更好地设计、制作并应用于碱性燃料电池、阴离子膜燃料电池与镍-氢气电池。

采用石灰-氢氧化钠复合缩聚处理高甲醛废水的研究

某1,4丁二醇生产企业生产过程中产生的高甲醛废水,为消除甲醛毒性对后续生物氧化系统的抑制作用,提高厌氧生物氧化工序的效率。通过石灰-氢氧化钠缩聚试验综合考虑现场条件,运行时间及成本等因素,确定该反应的最佳条件为投加1.0kg/m3Ca(OH)2,初始p H=7-8,反应温度60-65℃,反应时间70min,甲醛去除率在99%以上。