铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh_(3))_(3)封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。

SnCl_(2)促进的Pt1/PS-PPh_(2)催化剂高选择性催化高碳烯烃氢甲酰化反应

氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应,广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等.目前,氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)_(4),HCo(CO)_(3)(PR_(3))和HRh(CO)(PPh_(3))_(2)等配合物作为催化剂.尽管Co基催化剂可以将高碳烯烃、内烯烃以及支链烯烃高选择性地转化为直链醛,但其反应条件(5-30 MPa,140-200℃)较苛刻,且容易发生烯烃加氢等副反应.相比之下,Rh催化剂的活性比Co基催化剂高1-2个数量级,且反应条件较为温和.但Rh储量稀少,价格昂贵,而且对于高碳烯烃氢甲酰化反应,Rh催化剂难以分离和循环使用.因此,研究者开展了其他金属催化剂的研究,其中Pt-Sn催化剂因其出色的区域选择性而备受关注.但目前Pt-Sn催化剂多局限于均相催化体系,而且Sn助剂的作用尚不明确.本文采用商业化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球为载体,通过浸渍法制备了SnCl_(2)-Pt_(1)/PS-PPh_(2)单原子催化剂,考察了其在长链-烯烃氢甲酰化反应中的催化性能,并研究了Sn的促进作用.首先,以1-己烯氢甲酰化为探针反应,对催化剂的组成以及反应条件进行了优化.当Pt/P/Sn=1/2/5时,催化剂表现出最高的催化活性,在90-120℃和4-6 MPa合成气条件下,催化剂转化频率(TOF)为40 h^(-1),产物醛的正异比>42.随后,考察了催化剂的底物适用性.结果表明,C6-C12的高碳烯烃均可被高选择性地转化为相应的醛(正异比>20).然而,在循环使用实验中,由于SnCl_(2)不能稳定锚定在载体上,第二次循环时催化活性降低.但通过补加SnCl_(2),催化活性可以完全恢复.高压热过滤实验及元素检测结果表明,反应过程中Pt没有流失.X射线吸收光谱(XAFS)表征结果表明,反应后Pt仍以单原子形式存在,说明Pt1/PS-PPh_(2)具有良好的稳定性.通过准原位X-射线吸收谱、Mössbauer谱和红外光谱表征对反应过程中Pt和Sn的电子性质和配位结构进行了研究.结果表明,SnCl_(2)在反应过程中逐渐转化为Sn(dioxane)Cl3-物种(1,4-二氧六环为反应溶剂),并与Pt原子形成Pt-Sn键.当反应体系中没有Sn时,Pt(II)会被合成气过度还原并发生团聚.当没有膦配体时,Pt原子也会发生聚集,而且SnCl_(2)会在Pt(II)的催化作用下发生水解生成SnO.因此Sn(dioxane)Cl3-与膦配体共同抑制了Pt(I)在反应过程中的还原与聚集.最后,通过XAFS表征深入研究了反应机理.分析结果表明,CO在催化剂上具有较强的吸附作用,而H_(2)则可能以异裂的方式在催化剂上被活化.据此提出可能的反应机理:首先,H_(2)在催化剂上活化先形成Pt-H物种;随后,烯烃插入Pt-H,形成Pt-烷基物种;接着,CO迁移并插入,生成Pt-酰基物种;最后,经过还原消除步骤,得到最终的产物醛.综上,本文制备了一种对高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好催化性能的SnCl_(2)-Pt1/PS-PPh_(2)单原子催化剂,为低成本非Rh基催化剂的开发提供借鉴.同时,揭示了催化体系中Sn的促进作用,为通过Lewis酸来调控催化剂的性能提供了参考.

烯烃氢甲酰化反应单原子催化剂性能调控策略进展

烯烃氢甲酰化反应是在均相或非均相催化剂的作用下实现烯烃的高值化利用。非均相催化剂具有易于分离、回收的优势,但设计同时具有高活性、高区域选择性、高稳定性面临挑战。因此开发高效的氢甲酰化多相催化剂具有重要的理论和实践意义。单原子催化剂(SAC)作为均相与非均相催化的桥梁,融合了均相催化剂活性中心原子微观环境可调的特性和固相催化剂的技术优势,可通过调控中心原子的微观环境提高氢甲酰化反应效率。以载体、含膦配体改性和异质原子辅助3个方面为着眼点,综述了单原子催化剂微观结构对烯烃氢甲酰化反应的活性、区域选择性和稳定性的调控策略,最后总结目前SAC工业化应用面临的机遇与挑战,并对其发展方向进行展望。

电感耦合等离子体质谱仪在线稀释进样系统设计及其便捷测定氢甲酰化反应液中钴和磷元素

为了快速测定氢甲酰化反应有机相中钴和磷元素的浓度,对电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进样系统进行改造,实现直接对有机相进行分析.使用反应溶剂对待测物料进行在线自动稀释,然后直接进样测试元素的含量.样品的稀释倍数由进样泵参数进行校准,测试结果与手动稀释的误差低于3%.改进后的ICP-MS可以及时监测氢甲酰化反应过程中钴和磷浓度,发现实际生产过程中产能不足的问题,进一步指导促进增产的具体应对方案.

一种高选择性联吡啶双膦配体在烯烃氢甲酰化中的应用研究

本研究以联吡啶为骨架合成了一种双齿膦配体BiPyPhos,通过核磁共振波谱、高分辨质谱和红外分析证实了双膦配体的结构。该配体的设计充分考虑了联吡啶骨架中N原子对骨架电子效应的调节作用,以及对铑配合物结构的调控能力。进一步的催化性能测试表明,该配体与铑原位形成的均相催化剂在催化端烯烃和内烯烃等底物时表现出优异的催化活性、化学选择性和区域选择性。例如,在1-辛烯氢甲酰化反应中,底物转化率高达100.0%,成醛选择性达到88.6%,其正异比高达43。该配体具有柔变的骨架和大的自然咬角,有利于形成空间位阻较小的直链烷基-铑活性物种,从而实现对区域选择性的调控。配体BiPyPhos的成功应用为羰基化反应催化剂的设计与合成提供了新的思路。

铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、还原酯化、还原胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品.我们报道了一种以丁二烯下游中间体—7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化.使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下, 7-辛烯醛转化率>99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27, TON可达49 500.最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨.

水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术的工业化应用进展

在化工生产过程中,水作溶剂具有廉价、易得、环保、安全和高热容等优点,是发展环境友好的绿色化工的理想选择。同时水作为流动的载体,将水溶性铑膦络合物完全固定在水相载体,构建水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术,实现了铑催化剂与产物的分离和循环使用的目的,是21世纪绿色化学重点发展的方向。主要介绍水溶性铑膦催化烯烃氢甲酰化技术的工业应用情况。

负载型烯烃氢甲酰化催化剂研究进展

对负载型配合物催化剂、负载型纳米粒子催化剂以及负载型单原子催化剂的研究进展及其在烯烃氢甲酰化制醛反应中的应用进行了综述,对通过调变载体性质、助剂种类、活性组分粒径等方式改善负载型催化剂的性能进行了分析,并对烯烃氢甲酰化催化剂的研究方向进行了展望。指出降低催化剂中金属Rh的含量,提高负载型催化剂的性能,并将它们应用到工业生产中,是当下和未来的努力方向。

Rh/CPOL-BP1&PPh 3的制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

以乙酰丙酮二羰基铑为金属前驱体,新型双膦共聚物CPOL-BP1&PPh_(3)为载体制备Rh/CPOL-BP1&PPh_(3)催化剂。采用TEM、BET、XPS、FT-IR等方法表征。结果表明,该催化剂具有较大的比表面积及丰富的微孔-介孔结构,Rh原子以(20~40)nm的间距分布在载体上。最佳反应条件为反应压力1.0 MPa,反应温度100℃,乙烯流量1 L·h^(-1),乙烯转化率可达95%;在400 h的长周期实验中丙醛收率基本保持不变,催化剂稳定性良好。

二异丁烯氢甲酰化制异壬醛研究进展

烯烃氢甲酰化工艺是工业化生产醛的主要途径,醛通过进一步衍生可以制备醇、酸、酯、胺等多种化工原料。由于以高醛为原料制备的商品具有优秀性能,高碳烯烃氢甲酰化工艺的开发与改进一直是研究的热点。二异丁烯为高支链度的高碳烯烃,氢甲酰化活性低,工艺开发难度大。本文对二异丁烯氢甲酰化研究进展进行了综述,介绍了均相催化体系和非均相催化体系的研究及工艺的改进情况。

我国开发出烯烃还原氢甲酰化直接合成线性醇高效催化剂

近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心研究员杨勇带领的低碳催化转化研究组,设计合成了具有明确结构的含膦有机聚合物基三核Ru位点多相催化剂,发展了二阶程序控温策略,实现了烯烃“一锅法”还原氢甲酰化反应直接合成线性醇。线性醇作为一类重要的化工产品,传统合成方法是烯烃经过氢甲酰化反应生成醛,再经过还原反应制得多一个碳的醇。

丙烯氢甲酰化制丁醛技术研究和市场分析

本文对丙烯氢甲酰化制丁醛的工艺技术进行了研究,分别介绍了铑-三苯基膦催化剂、铑-双亚磷酸酯催化剂和水溶性催化剂体系工艺,对比分析了三种不同技术路线的特征和优缺点。并分析了由本技术生产的丁醛产品及下游相关的产业链,重点阐述了丁辛醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等三种重要产品的市场现状和发展趋势,为相关企业产业规划和新上产品技术路线的选择提供了参考。

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体,并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)_(2)组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明,该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下,甲苯溶剂中,催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯,产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明,在使用5次后,对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上,产物醛的正异构比约为2.5。

Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。

长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。

一氧化碳分压控制对氢甲酰化反应的影响

通过对氢甲酰化反应机理的阐述,详细分析梳理了CO分压对氢甲酰化产物醛的正异比和反应速率的影响机理,并通过工业生产装置上的实际案例,进一步论证了CO分压在氢甲酰化反应中的关键作用。实际工业应用表明,CO分压与氢甲酰化产物醛正异比呈负相关关系,当工业生产装置的第一羰基合成反应器中CO分压由0.48 MPa降低到0.3 MPa后,其他2个反应器分压也进行了成比例的下调,戊醛正异比由17.2增加到19.7,C10醇中2 PH含量由90.5%增加到92.2%,极大地提升了产品品质;CO分压与氢甲酰化反应速率呈不规则的正态分布关系,当工业生产装置的第一羰基合成反应器中CO分压由0.48 MPa降低到0.30 MPa后,可以多产4.1 t/d的C10醇产品,产品收率在原基础上提升了约2.16%,经济效益显著。

烯烃氢甲酰化技术工业化现状及展望

烯烃氢甲酰化技术是烯烃生产醛和其他高附加值化学品的重要手段,我国该领域自主技术尚处于起步阶段。通过研究国内外氢甲酰化技术工业化现状及特点,提出我国氢甲酰化技术的发展建议。当前,氢甲酰化技术正在向装置柔性化、产品多样化、工艺低碳化的方向发展。在产业链升级和产品绿色低碳化的趋势下,建议国内研究机构以膦配体和非均相催化剂研发为突破,同时开发高碳醇等高附加值产品及替代性羰基源。

Co改性Rh/SiO_(2)催化异丁烯氢甲酰化制异戊醛

为使异丁烯与合成气在更低量的贵金属使用量下高效反应生成异戊醛,采用常规浸渍法制备了Fe、Co、Ni、Zn改性的Rh/SiO_(2)催化剂,并利用X线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、比表面积测试(BET)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、透射电镜(TEM)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对催化剂进行表征,对改性Rh/SiO_(2)催化剂催化异丁烯氢甲酰化制异戊醛的反应性能进行了研究,优化反应压力、反应温度、催化剂用量、反应时间及反应溶剂种类等工艺条件。结果表明,以Co为助剂,当n(Rh)∶n(Co)为1∶1、Rh的负载量(质量分数)为0.1%、反应压力为5 MPa、反应温度为100℃、异丁烯与催化剂的质量比为30、异丁烯质量浓度为0.1 g/mL、甲苯为溶剂、搅拌速率为600 r/min和反应时间为6 h时,异丁烯转化率达87.3%,异戊醛选择性达97.5%。

UiO-66限域膦配体负载Rh催化剂的1-己烯氢甲酰化反应性能研究

烯烃氢甲酰化是合成高碳醛的重要途经。为了合成高效的负载型催化剂,研究了在UiO-66中限域不同P含量(质量分数,下同)负载的Rh催化剂对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。通过在间歇反应釜评价装置测试催化剂的催化性能并结合XRD、ICP、XPS和TG等表征方法,探讨了不同P含量对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。结果表明,当反应压力为5.0 MPa、反应温度为80℃时,0.1%Rh/3.0%PPh3@UiO-66催化剂具有最大的催化活性(99.6%)和正庚醛选择性(64.5%),且催化剂循环3次没有明显失活,循环3次后1-己烯的转化率为92.3%,庚醛的选择性为78.4%。相比较而言,非限域的PPh3和Rh共浸渍到UiO-66制备的Rh-PPh3/UiO-66催化剂,进行第2次循环时催化活性即出现大幅下降,1-己烯的转化率从99.5%减小到29.3%,异构己烯的选择性增大至72.4%。

长链α-烯烃氢甲酰化研究进展

高碳醇是一种重要的化工原料,可以通过α-烯烃制备.氢甲酰化反应是其中最关键的反应.与短链α-烯烃相比,长链α-烯烃反应活性更低.短链α-烯烃的氢甲酰化反应采用均相催化的方式实现,但长链α-烯烃的氢甲酰化产物受催化剂稳定性的限制不易通过蒸馏法分离.在选用合适配体和助剂的条件下,液液非均相催化可以较好地解决该问题.固液非均相催化也可以较好地实现产物与催化剂的分离,但在长周期运行情况下催化剂的持续流失依然需要进一步考察.