Ag表面对SF_(6)初级分解产物氧化反应的影响作用研究

运行经验显示SF_(6)在气体绝缘开关设备(GIS)中的热稳定性低于预期,GIS内部的金属表面可能对SF_(6)初级分解与次级反应具有显著的影响作用,但作用机理尚不明晰。该文基于密度泛函理论获得了O_(2)在Ag表面的解离-吸附构型,并建立了低氟硫化物与Ag表面O原子的反应模型,初步揭示了GIS过热故障状态下SF_(6)初级分解产物在Ag表面的氧化反应机理;基于过渡态理论和反应动力学理论,计算获取了界面反应的能垒和反应速率常数,并与气相反应对比,分别确定了三种低氟硫化物的氧化反应路径及其主要场所,并分析了Ag表面对反应的促进/抑制作用机制。结果显示,Ag表面可显著促进SOF_(4)与SOF_(3)的产生,但不利于SF2的表面氧化反应。

外源硒对黄瓜富硒及抗氧化反应和营养品质的影响研究

为探究富硒技术对提高黄瓜(Cucumis sativus L.)品质和健康价值的作用,以不增施硒肥为对照,采用大田试验研究外源硒不同添加方式和添加量对黄瓜果实硒含量、光合作用、抗氧化系统参数和营养品质的影响。结果表明,与对照相比,施用外源硒可促进黄瓜植株生长,提高叶片叶绿素相对含量值(SPAD)和净光合速率;施硒处理黄瓜果实超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)活性分别增加11.61%~57.66%、3.02%~32.02%和16.11%~60.01%,而丙二醛(MDA)含量则下降。添加外源硒较对照提高了黄瓜果实硒含量及营养品质,表现为黄瓜果实可溶性糖、可溶性蛋白、维生素C含量及矿质营养元素钾、铁、锌等含量的增加。其中,花期开始连续3次喷施硒肥处理黄瓜果实富硒效果最为明显。综上,添加外源硒有利于促进黄瓜果实富硒并改善其营养品质,提高抗氧化酶活性。本研究结果可为指导黄瓜富硒生产提供依据。

由乙烯焦油制备锂离子电池负极材料用碳质前驱体的氧化反应机理与反应动力学

为了得到优质的碳质前驱体,研究了乙烯焦油在空气中的氧化反应机理及其反应动力学,并制备出高软化点沥青应用于锂离子电池负极石墨材料的包覆改性。根据热重曲线将乙烯焦油的氧化过程分成350−550、550−700和700−900 K三个阶段,并采用质谱和红外技术对不同反应温度下的尾气成份进行在线分析以揭示乙烯焦油在空气中的氧化反应机理。根据不同反应温度下乙烯焦油与氧气的热失重曲线,整个反应过程被分为4个阶段,进一步利用Coats-Redfern等转化率法分析17种常用反应动力学模型与实验数据的拟合度,筛选出最适宜表达乙烯焦油与氧气的反应动力学模型。结果表明:(1)在乙烯焦油的氧化过程中,芳香化合物的支链先与氧气反应生成醇类、醛类小分子化合物和含有过氧自由基的芳香化合物,然后含有过氧自由基的芳香化合物进行热缩聚反应形成分子量更大的芳香族化合物;(2)可采用四级反应模型描述乙烯焦油的前3阶段反应动力学,活化能分别为47.33、18.69和9.00 kJ·mol^(−1);可采用三维扩散模型描述第4阶段的反应动力学,其活化能为88.37 kJ·mol^(−1)。(3)经所制沥青包覆改性后,石墨负极循环300圈后的容量保持率由51.54%增长为79.07%。

碱性氢氧化反应中非Pt贵金属电催化剂的研究进展

氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)技术快速发展,碱性介质中用于催化阴极氧还原反应(ORR)的非贵金属电催化剂已有广泛研究。但HEMFCs存在的一个巨大挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学,因此需要较高负载量的Pt基阳极电催化剂才能实现较高的性能,这制约了HEMFCs的发展。由于Pt价格昂贵、地球储量有限,开发非Pt阳极HOR电催化剂被认为是减少Pt用量和降低燃料电池生产成本的可行途径。这里从电催化剂的异质结构、支撑效应、金属合金等方面,总结了近3年来非Pt贵金属(Ru、Rh、Pd、Ir)基HOR电催化剂的最新研究进展,归纳了相应的电催化性能,并阐明了其HOR机理。最新报道的非Pt HOR电催化剂可以降低阳极电催化剂的成本,并具有与商业Pt/C媲美的活性与稳定性。最后,基于目前对非Pt贵金属电催化剂结构特征分析,进一步对HOR研究的未来发展方向做出了展望。

构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

流动化学在氧化反应中的应用

介绍了近年来连续流技术在氧化反应中的应用,依据氧化剂的种类对氧化反应进行分类,并总结了连续流技术在不同氧化反应中的实际应用情况。氧化反应作为18种危险化工工艺之一,存在放热剧烈,燃爆风险高等安全性风险。传统的批次反应方式在处理这些反应的时,常常面临热量积累和返混的问题,从而增加了操作风险。连续流反应技术具有传热传质效率高、持液量小等优点,将其应用于氧化反应中,不仅缩短了反应时间,提高了反应收率,而且使反应过程变的更加安全可控,规避氧化反应中的安全风险。

波纹片对臭氧催化氧化反应器的流体力学和气含率分布的影响

干塔压降、湿塔压降、液泛气速是评价臭氧催化氧化反应器性能的重要指标,直接影响反应性能和综合能耗。本文将一种结构导向波纹片放置于散堆填料中,构建了A、B、C型规整填料,研究了波纹片数量对臭氧催化氧化反应器的流体力学和传质性能的影响。使用计算流体力学(CFD)软件的多孔介质模型,计算了臭氧催化氧化反应器中填料的干塔压降及臭氧的气含率分布。结果表明,在散堆填料中放置波纹片后,平均干塔压降降低了30%左右。在相同的气相动能因子(F)下,4种填料的干塔压降从高到低顺序为:散堆填料>A>C>B。在喷淋密度L=26.09 m^(3)·(m^(2)·h)^(-1)时,相比散堆填料,B型填料的湿塔压降平均降低了约14.73%。干塔压降值的计算结果与实验结果有良好的一致性,臭氧的气含率分布更均匀。

口罩污染物苯甲醛的光化学氧化反应的直接质谱监测

苯甲醛化学性质活泼,是口罩原料及制造过程中容易产生的有机污染物。本文采用直接质谱技术监测口罩中苯甲醛在光照与臭氧条件下发生的光化学氧化反应中间体及产物,并用全二维气相色谱-质谱进行验证,探究苯甲醛的光化学反应和氧化反应机制。结果表明,经日光照射、紫外光照射或臭氧处理之后,口罩污染物苯甲醛可以生成二苯甲酮、4-戊烯酸、苯甲酸甲酯和苯甲酸等产物和中间体。口罩中苯甲醛的光化学氧化过程的质谱监测,有望为不同环境条件下口罩污染物的研究与控制提供新途径。

用于氨电氧化反应生成硝酸盐/亚硝酸盐的金属基电催化剂:过去、现在和未来

亚硝酸盐和硝酸盐(统称为NO_(2/3)−)是工业、农业和食品工程中的重要物质.目前通过Ostwald氧化法制备亚硝酸盐和硝酸盐过程常常伴随着大量的能源消耗和温室气体排放.氨的电催化氧化是一种低排放和节能的低温工艺过程,可以持续生产NO_(2/3)−,避免了有害的N2O的形成,并且可以完全由可再生电力供电.目前对氨氧化反应的研究大多集中在氨裂解制氢和直接氨燃料电池上,而对氨转化为NO_(2/3)−的研究关注较少.因此,本文在总结近年来氨电催化工作的基础上,对催化剂的反应机理和设计思路进行了综述.本文从电催化氨氧化反应(AOR)可能的反应机理入手,介绍了AOR的反应条件、检测方法、原位表征方法以及理论计算的研究成果,在总结了影响AOR催化剂催化性能因素的基础上提出了近年来电催化剂的设计策略以及合成方法,并对未来氨领域的发展提出展望.首先,基于反应原理以及反应中间体的吸附路径等方面讨论了AOR的关键难点.然后,系统性总结了AOR的测试要求以及原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在AOR机理研究中的重要作用,讨论了密度泛函理论对于研究AOR催化过程中的反应能垒和催化剂电子轨道分布的贡献.催化剂合金设计、界面工程、非晶化处理、单原子或双原子调制等可控策略有助于抑制副反应的进行以及电解过程中产生的腐蚀性物质对电极的破坏.最后,介绍了氨氧化在光、热以及生物催化领域的应用进展,提出了当前AOR所面临的挑战和解决策略,如将先进的材料设计与理论计算相结合,有助于寻找新的高性能AOR电催化剂.催化体系的改进和反应器的优化将加速大规模绿色、高效、低能耗电催化制备NO_(2/3)−的产业化.综上所述,AOR领域取得的进展说明氨电氧化制备NO_(2/3)−用于工业生产具有可行性,这为满足不断增长的NO_(2/3)−供应需求带来了新的机遇.尽管AOR仍面临性能不高、工艺不成熟等难题,但随着理论与实验研究的结合,原位表征技术不断地开发利用,未来高效、稳定的AOR催化剂会不断的出现.本文也为生成NO_(2/3)−的催化剂的研发提供理论参考.

基于钴基沸石咪唑酯骨架增强电催化硫离子氧化反应活性的研究

电解水是可持续绿色制氢的重要方法,但阳极缓慢的析氧反应(OER)严重阻碍电解水能量转化效率的提升,利用氧化电位较低的硫离子氧化反应(SOR)替代OER与阴极析氢反应耦合可以实现能耗的大幅降低。本文通过共沉淀法成功制备了一种钻基沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-67),通过XRD、SEM、XPS测试手段对催化材料进行了物相分析,结果表明制备的ZIF-67催化材料由许多堆积在一起的立方体纳米颗粒组成。在三电极体系中对其进行SOR催化性能测试,将ZIF-67涂敷在泡沫镍基底上作为工作电极(ZIF-67/NF),ZIF-67/NF仅需0.361Vvs.RHE的电压就可以达到50mA·cm^(2)的电流密度,其电催化活性远优于Co(OH),/NF和NF。ZIF-67/NF还表现出最低的Tafel斜率(73mA·dec^(-1))和最小的电化学阻抗,并展现出良好的稳定性此外,对基于SOR的两电极耦合制氢体系的电化学性能进行了测试,发现所需施加电压远小于传统的全水解制氢系统,为超低能耗制氢提供一种切实可行的方案。

微波法超快制备泡沫镍负载的Co/Zn氧化物增强硫离子氧化反应活性

本文通过微波法超快速制备了泡沫镍(NF)负载的Co/Zn复合氧化物(Co-Zn/NF)。XRD测试表明生成的Co/Zn复合氧化物具有低结晶度。采用线性扫描伏安法(LSV)测试了Co-Zn/NF在碱性条件下的电催化硫离子氧化性能。与泡沫镍负载的单金属氧化物(Co/NF和Zn/NF)相比,Co-Zn/NF表现出更好的催化性能。在含有1 mol·L^(-1)Na2S和1 mol·L^(-1)NaOH的电解液中,Co-Zn/NF达到100 m A·cm^(-2)的电流密度所需的电位仅为0.28 V vs RHE,并且在恒定100 m A·cm^(-2)的电流密度下,长时间工作35小时后仍保持高的催化性能。此外,组装非对称电解槽(阳极:硫离子氧化反应(sulfion oxidation reaction,SOR)用1 mol·L^(-1)Na2S和1mol·L^(-1)NaOH为电解质,阴极:析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)用1 mol·L^(-1)Na OH为电解质)进行双电极硫氧化辅助电解水制氢测试,与传统的碱性电解水相比,达到100 m A·cm^(-2)电流密度所需的能耗降低了46%。本工作为低能耗电化学制氢提供了一种新思路,并证明了SOR耦合HER电解水制氢具有实际应用的可行性。

基于科学探究与创新意识的实验改进——以“乙醇的催化氧化反应”与“醛基的检验”实验为例

针对人教版教材中“乙醇的催化氧化反应”与“醛基的检验”实验方案的不足,使用常规仪器设计一套乙醇催化氧化与醛基检验的一体化实验装置。将改进装置用于相关实验,能加深学生对羟基、醛基性质的认识,有利于“科学探究与创新意识”等化学核心素养的培养。

丙烯环氧化反应中催化剂后处理的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化的烯烃环氧化反应具有条件温和、环境友好、符合绿色化学理念、应用前景广阔等优点。本文介绍了钛硅分子筛不同后处理方式对催化丙烯环氧化反应的研究进展。结果表明,采用酸、碱、盐和疏水改性可以提高钛硅分子筛催化剂的性能。不同的酸处理可去除催化剂中非骨架钛;适量的碱性添加剂可减少酸性位点、抑制副产物生成,提高环氧化物的选择性;用盐处理可以改善催化剂的电荷分离及钛硅分子筛催化剂的亲电性能;提高催化剂的疏水性能,改善钛硅分子筛表面的大量亲水硅羟基,从而提高催化活性。本文同时展望了钛硅分子筛合成方法、改性方法及反应机理对其活性的影响,揭示了其原理和影响规律。

前沿科研成果融入物理化学实验教学——镍基催化剂的碱性氢氧化反应性能研究

随着我国氢能发展的战略规划和重大需求,加快培养氢能源方向的人才是大势所趋。因此,本文针对碱性氢燃料电池的阳极氢氧化动力学缓慢的问题,设计了基于水热法制备镍基金属有机框架材料(Ni-MOF-74)及其衍生物Ni/C材料的物理化学实验,深入探究衍生材料的碱性氢氧化性能。该实验不仅加深学生对物理化学概念,尤其是氢电催化的理解,还锻炼了学生制备催化材料的能力,提升学生对氢能源发展的认知。

蓄热氧化反应器在石化VOCs废气处理中运用分析

挥发性有机物(VOCs)会造成臭氧层破坏、大气污染,进而加剧温室效应。石化生产会产生VOCs废气,为控制VOCs废气的排放量,需借助蓄热氧化反应器进行废气处理。基于此,分析用于石化VOCs废气处理的蓄热氧化反应器,结合某石化企业的VOCs废气处理案例研究蓄热氧化反应器的实际运用情况,以供参考借鉴。

叔丁醇钾促进烷基芳烃与TEMPO的氧化反应

苄基类化合物形成苄基氧类物质的方法众多。通过叔丁醇钾与DMF的共同作用,形成氨基甲酰自由基与2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)反应,建立一种以烷基芳烃、TEMPO为原料的氧化反应。该体系在无强氧化剂、无过渡金属催化下进行,减少成本的同时避免了对环境的污染,以更高的产率获得目标化合物。

10万t/a混合C5生产1,4-丁二醇工艺中氧化反应器的模拟与优化

针对10万t/a顺酐法生产1,4-丁二醇工艺受原料影响较大的缺陷,结合我国混合C5烃的市场情况,采用C5原料生产1,4-丁二醇,针对该工艺的关键设备-正戊烷氧化反应器,采用Aspen Plus软件对影响顺酐和苯酐产率和选择性的关键参数进行了灵敏度分析,优化了反应参数,提高了顺酐和苯酐的产率和选择性。在优化条件下,正戊烷的转化率以及苯酐和顺酐的产量大大提高。在单耗不变的情况下,顺酐的产率和选择性由原来的34.1%和6.9%分别增加到45.1%和32.1%,苯酐的产率从15.7%降低到13.5%,苯酐的选择性从3.2%升高到9.6%,而一氧化碳的产率和选择性由原来的43.1%和8.7%分别降低到32.0%和2.7%。优化后的反应条件提高了顺酐的产率和选择性,有利于正戊烷氧化生成顺酐的反应。

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制.研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO_(2).CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO_(2)的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C_(2) O_(2)、C_(3) O_(1)、C_(4) O_(1))的裂解.C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO_(2)生成速率的控制因素.此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响.通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6 kcal/mol.缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低.

燃烧过程与呼吸代谢的本质——氧化反应与能量释放

拉瓦锡(1743-1794)是法国化学家,被尊称为“现代化学之父”。他在化学上的杰出成就之一就是采用定量分析方法验证了质量守恒定律,从此推动了化学从定性走向了定量。他提出了燃烧的氧化学说理论,并明确表示动物的呼吸也是一种燃烧。拉瓦锡帮助构建了科学度量体系,提出了规范的化学命名法,撰写了第一部真正现代化学教科书《化学概要》,这标志着现代化学的诞生。拉瓦锡夫妇及其实验装置如图1所示。

尿素电氧化反应——推荐一个电化学综合实验

设计了一个基于尿素电氧化反应的综合化学实验,该实验采用三电极体系对镍电极上的尿素电氧化行为进行了详细的循环伏安测试,通过数据分析可求算出尿素分子的扩散系数、反应的传递系数、反应级数等重要的物理化学参数,将电催化研究前沿与本科课程中电分析和化学动力学及电解与极化作用等内容紧密结合;并采用两电极体系构建尿素辅助电解制氢装置模拟实际应用,能够充分培养学生运用基础知识解决科研问题的能力,体现了“基础知识–理论研究–实际应用”的实验教学思维模式,适合作为面向高年级本科生的综合实验教学课程。