MOF(Fe)的制备及其氧气还原催化性能

以硝酸铁为金属离子前驱体、均苯三甲酸为有机配体,采用水热法合成了金属有机骨架MOF(Fe)催化剂,应用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和热重等方法对催化剂的结构进行了表征,并采用循环伏安法测试了催化剂在碱性电解质中的氧气还原(ORR)催化性能,同时也采用旋转圆盘电极进一步研究了催化剂的ORR的动力学行为.结果表明,所制MOF(Fe)具有很好的晶型结构、大比表面积、丰富的微孔以及较高的热稳定性.且表现出很好的ORR催化活性.ORR的反应历程随电位的改变而改变:电位在–0.3到0.50 V范围内,ORR为2电子途径;随着电位从–0.50 V升至–0.95 V,ORR从2电子向4电子途径转变.另外,该催化剂在碱性电解质中也表现出较好的氧气析出(OER)催化性能,这为制备用于ORR和OER的高效非贵金属催化剂提供了新的途径.

氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能

通过改良Hummers法制备氧化石墨(Graphite oxide,GO),采用爆炸辅助还原法将GO还原剥离并原位掺杂得到氮掺杂石墨烯(Nitrogen-doped graphene,N-RGO)。采用TEM、SEM、FI-IR、XPS、XRD及Raman等分析手段对N-RGO的形貌、组成以及结构进行了表征,利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性。TEM和SEM结果表明,爆炸条件下GO被很好地剥离开来,得到只有几层厚度的石墨烯;FI-IR及XPS结果表明,GO中大部分含氧官能团被脱除,C/O原子比达到26.2,是目前所得GO还原程度非常高的方法之一,且氮元素成功掺杂进石墨烯晶格中,掺杂氮的原子质量分数约为2.11%;电化学测试结果显示,氧气还原的极限扩散电流由非氮掺杂石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)的0.24mA提高到N-RGO的0.49 mA,尽管爆炸辅助还原得到的RGO对氧气还原也显示出较好的催化活性,但掺杂之后的N-RGO具有更高的催化活性。

PDDA修饰的碳纳米管载铂电催化剂的合成及其在碱性条件下的氧气还原反应催化性能

采用长链聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行修饰,并将采用胶体法还原出的铂(Pt)纳米粒子通过静电作用担载于PDDA修饰的多壁碳纳米管上,从而制备出Pt/PDDA/MWCNTs复合电催化剂.透射电镜(TEM)与X射线衍射(XRD)测试结果表明,Pt纳米粒子均匀地分布在MWCNTs的表面,其平均粒径约为3.6 nm.热失重分析显示催化剂的实际负载量为36%(w).旋转圆盘电极测试结果表明,Pt/PDDA/MWCNTs催化剂对碱性条件下的氧气还原反应(ORR)具有优异的催化活性.与负载量为40%(w)的商业Pt/C催化剂相比,Pt/PDDA/MWCNTs催化剂的氧气还原反应的起始电位和半波电位均正移约30 m V,其质量比活性更大.动力学研究结果进一步证实Pt/PDDA/MWCNTs催化剂比负载量为40%(w)的商业Pt/C催化剂在碱性条件下对氧气还原反应具有更优异的催化活性.

Co/N/C氧气还原催化剂的合成及其在碱性介质中的催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体,g-C3N4作为N源,Co(NO3)2·6H2O作为Co源,经热处理后构建了新型Co/N/C结构的氧气还原催化剂。在热处理过程中,氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心,与结构相似的gC3N4相互作用并通过配位作用实现了Co元素和N元素的同时掺杂。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对其进行结构表征证实了N元素和Co元素的成功掺杂。在催化剂中N元素主要是以腈氮、石墨式氮、吡啶式氮的形式存在,Co元素则与其中的吡啶式氮配位形成Co-Nx结构。采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术,研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能。实验结果显示,该新型Co/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性,在碱性溶液中的起始电位为-0.06V,同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能。

酸蚀刻提纯PtCu催化剂及其在甲醇电催化氧化和氧气还原中的良好性能

通过两步法以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和还原剂,制备了掺杂CuO的PtCu催化剂,然后通过在酸性溶液中溶解CuO,得到纯净的PtCu催化剂。通过XRD表征,证明合成产物中含有CuO杂质,通过对其进行酸处理除去CuO杂质。通过电化学表征,证明了其与商业Pt/C催化剂相比,具有优异的电催化性能、抗CO中毒能力和良好的稳定性。PtCu对甲醇的催化活性是商业Pt/C的8.2倍,其对氧气还原的催化活性是Pt/C的4.62倍,其稳定性是商业Pt/C的13倍。

石墨烯-金属卟啉的制备及其催化氧气还原性能的研究

合成了一系列石墨烯-金属四苯基卟啉(GR-MTPP)的复合材料,并将该复合材料作为电催化剂应用于氧气还原反应中。通过金属离子与四苯基卟啉发生配位反应得到金属四苯基卟啉(FeTPP、CoTPP、NiTPP、CuTPP、ZnTPP、MnTPP),进一步通过π-π堆积作用合成了一系列新型的石墨烯-金属卟啉复合材料,并将其修饰到玻碳电极上,研究其催化氧气还原的反应。结果表明,该复合材料在DMF与水的混合溶剂中分散性能良好;石墨烯与金属卟啉的协同作用使其催化氧气还原性能更优;该类复合材料尤其是GR-FeTPP与GR-CoTPP在中性溶液中(pH=7.0)显示出良好的对氧气还原的电催化性能。GR-FeTPP催化氧气还原的电位在-0.24 V处,响应电流为85μA;GR-CoTPP催化氧气还原的电位在-0.19 V,响应电流为44μA。表明石墨烯-金属卟啉复合材料是氧气传感器良好的电催化剂。

NaOH溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt电极上氧气还原反应的影响

设计制作一种新型耐压电化学池并采用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)技术系统研究了碱浓度、氧气压力以及温度对NaOH溶液中氧气还原反应(ORR)的影响.研究结果表明,碱浓度、氧气压力和温度对ORR动力学和热力学都有很大的影响.随着碱浓度增大,ORR过程逐渐由2电子(生成HO2-)转为1电子(生成O2-)反应,并且由于氧气溶解度减小和体系粘度增大ORR过程受到很大抑制.增大压力可以明显增加氧气溶解度,从而从动力学上促进ORR过程;同时计算得到了氧气在不同浓度NaOH溶液中的亨利系数.随着介质温度升高,由于氧气反应活性增强、扩散系数增大和溶解度减小的共同作用,表现出在给定浓度下存在一最佳温度使得ORR峰电流达到最大.

三维氮掺杂石墨烯气凝胶负载钴酞菁作为高效的氧气还原反应催化剂

通过两步溶剂热法制备得到三维氮掺杂石墨烯与吡啶氧基钴酞菁的复合材料(CoTPPc/NGA).该复合材料具有优良的氧气还原性能,在起峰电位和半波上接近商业化的铂碳催化剂(Pt/C),且在稳定性和抗甲醇性能上优于铂碳催化剂,有望代替铂碳催化剂成为碱性直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.

木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅳ)——材料的制备及其催化氧气还原性能

在对酶解木质素以及尿素、三聚氰胺改性木质素的热解过程、木质素基炭的化学结构和微观结构等系列研究基础上,采用木质素改性、炭化和氨气活化等过程制备了木质素基活性炭,运用氮气吸附法、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和电化学等方法分析了木质素基活性炭的孔隙结构、表面化学结构与电催化氧气还原反应(ORR)的催化性能。研究结果表明:以酶解木质素为原料,通过含氮化合物改性、炭化和高温氨气活化能够制备出ORR电催化性能优良的木质素基活性炭。采用含氮化合物改性和氨气活化的方法,可以有效调控木质素基活性炭的孔隙结构,以及吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和季氮(N-Q)等含氮基团含量,从而达到调控木质素基活性炭的ORR电催化性能的目的。木质素经三聚氰胺改性、800℃炭化、950℃氨气活化制得的活性炭L-M-800-NH_(3)-950比表面积为1304 m^(2)/g,微孔(0.438 cm^(3)/g)和中孔(0.302 cm^(3)/g)结构发达,含氮量为6.82%,季氮基团为64.8%,电催化性能与商业20%Pt/C材料接近。

应用超微电极和粉末微电极技术研究有机溶剂和正极材料对氧气还原反应和氧气生成反应的影响

采用碳纤维超微电极分别研究了O_2在二甲基亚砜、乙腈和四甘醇二甲醚3种有机溶剂中的电化学反应,结果表明,当阳离子只含四丁胺离子时,反应呈可逆的一电子转移;而阳离子只含锂离子时,O_2的还原和氧化均经历了多电子转移过程.利用超导炭黑和乙炔黑制作粉末微电极进行电化学测试,结果表明,在这2种正极材料上,氧气还原反应(ORR)过程相似,氧气生成反应(OER)过程区别明显.此外,Tafel分析结果表明,对于不同有机溶剂和正极材料,O_2还原均经历了初始的一电子转移步骤.

氮掺杂稻壳基多孔炭的制备及其氧气还原反应的电催化性能

本文发展了一种氮掺杂稻壳基多孔炭(N-RHPC)的制备方法,即将RHPC在氨气氛围下进行高温处理,操作简单,有利于大规模制备。结果表明,N-RHPC的介孔体积、石墨化程度明显提高,XPS N 1s谱证实了N原子在RHPC结构上的有效掺杂。N-RHPC作为ORR电催化剂具有与商用Pt/C接近的电催化活性,并具有较好的稳定性以及耐甲醇毒性,这主要是由于氨气氛围下对RHPC的高温处理使N原子进入RHPC中而引入了大量的催化位点所致。N-RHPC制备方法简单,性价比高,作为电催化剂具有很好的应用前景。

多孔氮化钛载体上铂催化剂的原子层沉积制备及其催化氧气还原性能

为有效解决铂(Pt)催化剂用于氧气还原反应(ORR)面临的催化活性及稳定性问题,本文首先合成了具有良好导电性、电化学稳定以及耐腐蚀等优点的一维多孔氮化钛(Ti N)纳米管载体材料,然后使用原子层沉积技术(ALD)在Ti N载体上沉积制备了Pt催化剂(ALD-Pt/Ti N),所得的Pt纳米颗粒尺寸均匀、高度分散且与Ti N载体之间存在着较强的相互作用。催化氧气还原活性和稳定性测试表明,所得的ALD-Pt/Ti N对ORR具有较高的催化活性,同时兼具良好的稳定性和耐久性。相比商用Pt/C,ALD-Pt/Ti N的起始电位和稳态极限电流密度与其相近,半波电位则高出了20 m V,表现出优异的电催化性能。其优良的电催化性能主要归因于ALD沉积Pt纳米颗粒的高分散性,一维多孔结构Ti N载体的高比表面积、良好导电性和抗腐蚀性能以及ALD-Pt与Ti N载体间较强的相互作用等综合影响。本工作为设计新型高催化活性、高稳定性的Pt基催化剂提供了有益借鉴。

磷掺杂碳纳米纤维管作为氧气还原电催化剂

采用苯酚、甲醛作为碳源,四苯基溴化膦作为磷源,阳极氧化铝(AAO)作为模板,通过硬模板和水热法制备了P掺杂碳纳米纤维管材料(P-CNFT)。制备的P-CNFT具有较大的比表面积(1116.3 m^(2)/g)和较大的孔容积(0.47 cm^(3)/g)。通过旋转环盘电极研究了P-CNFT在碱性电解液中的氧气还原电催化性能,研究表明P-CNFT在0.1 mol/L KOH电解液中表现出较高的氧气还原电催化性能。此外,P-CNFT催化剂表现出优异的长期稳定性和抗甲醇毒化性能,优于商业化Pt/C[20%(质量分数)]催化剂。

甘氨酸衍生的双介孔掺氮有序介孔炭用于超级电容器和氧气还原

掺氮多孔炭材料在电化学能量储存和转化方面具有良好的应用前景。可控的氮原子掺杂与孔结构设计对提高其性能起着重要作用。本工作利用无溶剂纳米铸造法,以甘氨酸(Gly)为单一前驱体、以SBA-15为硬模板,制备了掺氮有序介孔炭材料(N-OMCs)。甘氨酸在SBA-15孔道内的限域热解对提高碳产率、氮掺杂量以及构筑双介孔结构非常重要。NOMCs具有高比表面积(923~1374 m^(2)·g^(−1))、大孔隙体积(1.32~2.21 cm^(3)·g^(−1))、双介孔分布(4.8和6.2~20 nm)和高氮含量(3.66%~12.23%)。通过改变Gly/SBA-15的质量比和温度,可以调节材料的结构有序性、粒径、孔隙率和氮掺量。N-OMCs作为电极材料在超级电容器中具有较高性能。最佳样品在0.5 A·g^(−1)时具有298 F·g^(−1)的比电容、高倍率性能(在30 A·g^(−1)时保留70%)与良好的循环稳定性。同时,N-OMCs在电催化氧还原反应(ORR)中也表现出良好性能。最佳样品的起始电位和半波电位分别为0.92和0.83 V,极限电流密度为5.06 mA·cm^(-2)。本工作还讨论了N-OMCs的理化性质与其性能的关系。

双金属氮氧化物-Co单原子复合催化剂协同促进宽pH范围电催化氧气还原

本论文基于传统聚合物基炭材料合成原理,通过选择合适结构的前驱体分子,在聚合过程中分子水平锚定Co原子,同时引入TiO_(2)纳米颗粒,再经高温焙烧后制得一种双金属氮氧化物(Co_(m)Ti_(n)O_(x)N_(y))-Co单原子(Co-NC)复合催化剂。该催化剂在酸性(E_(onset)=0.755 V vs.RHE,0.5 mol/LH_(2)SO_(4);0.760 V vs.RHE,0.1mol/LHClO_(4))、中性(E_(onset)=0.787 V vs.RHE,0.1 mol/L PBS)、碱性(E_(onset)=0.880 V vs.RHE,0.1 mol/L KOH)电解液中的氧气还原(ORR)性能(pH=0-13)均优于纯氮杂碳纳米管、氮杂碳纳米管负载的金属氮氧化物和Co单原子催化剂,表明,Co_(m)Ti_(n)O_(x)N_(y)与Co单原子的协同效应使得复合催化剂具有更好的ORR活性,同时复合催化剂的稳定性和选择性显著优于商品Pt/C催化剂。这为开发高性能低成本氧气还原电催化剂提供了新的思路。

ISO 20338《防火用氧气还原系统标准》

ISO 20338《防火用氧气还原系统标准》由ISO/TC21/SC8气体介质和气体消防系统分技术委员会发布。规定了建筑物和工业厂房防火用含氧压缩空气固定氧气还原系统的最低要求和规范,也适用于现有系统的扩展和改造。标准适用于采用富氮空气的氧气还原系统在密闭空间内连续氧还原的系统设计。不适用于采用细水雾或可燃气体的氧气还原系统、防爆系统、气体灭火系统、移动惰化系统、非防火氧气还原系统等。标准除了规定系统及单个部件外,还涵盖了保护区结构设计。

CoFe_(2)O_(4)有序介孔尖晶石氧化物作为氧气还原与氧气析出双功能催化剂的研究

本文通过模板法与浸渍烧结法相结合制备出具有三维分级介孔结构的CoFe_(2)O_(4)尖晶石氧化物作为氧气还原与氧气析出反应双功能催化剂。电化学测试表明相比于CoFe_(2)O_(4)纳米颗粒,由于CFO-KIT特殊的三维有序介孔结构不仅能够为电解液、氧气和反应产物提供便利的传输通道,利于催化反应的进行,而且能够有效抑制CoFe_(2)O_(4)晶粒的团聚,从而提高有效催化活性位点数量,CFO-KIT对氧气还原与氧气析出反应表现出更优的催化活性与循环稳定性。

磷掺杂纯碳球的制备及其作为双功能氧气还原和氧气析出催化剂的研究

低成本、高效和稳定的氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)电催化剂的开发对于可充电金属-空气电池的发展起着至关重要的作用.文中通过一种简单的化学气相沉积(CVD)并结合碱活化的方法成功得到了磷掺杂的碳基催化剂.这里的磷掺杂有利于在纯碳材料上创造得到更多有效活性位点,并有利于氧气及其中间产物在催化剂表面的吸附和快速反应.而碱活化这一过程则会创造更多的孔结构,为氧气反应过程中物质的有效传输和反应提供更多的通道和界面.基于以上优点,所制备的碱活化的磷掺杂碳球(AP-CS)对于ORR和OER的电化学活性和稳定性都表现出显著的提升.与初始的碳球(CS)相比,AP-CS的ORR极化曲线的半波电位增加了30 mV,并且其OER极化曲线在10 mA·cm^(-2)处的电势也明显降低了150 mV.这项工作为双功能纯碳材料的制备及其在能量转换和储存技术中的应用提供了新的思路.

构筑强相互作用的碳负载铂催化剂及其氧气还原性能

通过在聚苯乙烯(polystyrene, PS)小球上包覆聚吡咯层(polypyrrole, PPy),利用可控热解法制备中空碳球(hollow carbon sphere, HCS),采用湿还原法将铂纳米颗粒沉积在碳球表面,记为HCS-Pt。此外,本文还以质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)为前驱体,在可控热解下制备无定形碳(amorphous carbon, AC),同样采用湿还原法沉积Pt到无定形碳表面,记为AC-Pt。通过透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射仪(XRD)对Pt结构进行表征,探究不同形态的碳载体对其表面Pt纳米颗粒的生长及分布情况的影响。结合电化学催化性能测试,研究样品在碱性介质中的氧气还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)性能。与AC相比,Pt在HCS载体表面形成了更小粒径的纳米Pt,分散更均匀。在0.1 M KOH电解质中,HCS-Pt比AC-Pt显示出更正向的氧气还原峰和半波电位、更小的塔菲尔斜率并且伏安扫描曲线的响应面积更大,表明HCS-Pt的ORR催化性能明显优于AC-Pt。

石墨相氮化碳包覆中空碳及其氧气还原性能

以单氰胺为石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体,中空碳纳米球(hollow carbon nanospheres, HCNs)为碳基底,热解制备核壳状石墨相氮化碳包覆中空碳(HCNs@g-C3N4)催化剂。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和红外吸收光谱对其形貌、结构、组成进行表征;并通过电化学工作站对其在碱性电解质中的氧气还原(oxygen reduction reaction, ORR)性能进行测试。探究HCNs、g-C3N4和HCNs@g-C3N4复合材料的结构对ORR性能的影响。结果表明,组成复合材料后,HCNs@g-C3N4的ORR性能相比HCNs,如半波电位提高了80 mV和循环稳定性保持最初电流的90%,得到显著提高。