高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

MOF衍生的Co_(x)Fe_(y)@NC电催化析氧和氧还原反应

目的通过提升金属有机框架(MOFs)衍生材料的双功能电催化析氧和氧还原能力,来解决金属电池中循环充放电问题,减少钌等贵金属消耗。方法利用Co、Fe双金属以沸石咪唑骨架(ZIF-8)为模板进行掺杂,同时加入1H-1,2,3-三氮唑有机配体进行室温搅拌,离心、干燥得到前驱体材料,煅烧前驱体材料最终得到Co_(4)Fe_(1)@NC碳材料。结果析氧反应中Co_(4)Fe_(1)@NC达到10mA·cm^(-2)电流密度仅需要1.52V;氧还原反应中Co_(4)Fe_(1)@NC半波电位为0.93V;两者电压之差为0.59V,低于单一金属Co或Fe衍生碳材料。结论采用Co、Fe双金属掺杂策略可以明显提升MOFs衍生催化材料双功能电催化析氧和氧还原能力,引入Fe元素有效调节了Co元素的电子结构,使其在析氧和氧还原过程中具有更好的氧物种吸脱附能力,因此,Co_(4)Fe_(1)@NC可作为潜在的金属空气电池负极材料。

金属锑基硫族团簇的合成、结构及电催化氧还原反应性能

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用,利用溶剂热法,以含孤对电子的金属Sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合,合成了Sb基硫族团簇化合物[Sb_(4)S_(5)(S_(3))]·C_(5)H_(11)N(1)和(C_(5)H_(12)N)_(2)[In_(2)Sb_(2)S7](_(2))。2种化合物分别由{SbS_(3)}或{InS_(4)}配位单元之间以顶点共享的方式组合而成。电催化氧还原反应(ORR)研究表明,化合物2的极限电流密度和半波电位均高于化合物1,表明其ORR性能更好。Koutecky-Levich图分析表明,由混合金属构筑而成的层状化合物2的ORR催化过程以四电子路径为主。

揭示配体拓扑结构对Fe-N_(x)-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径.TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C(x=0-4)SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明,OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用,Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.

应用于氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种具有高能量转换效率和绿色无污染的能量转换设备,有望改善当前的高化石能源消耗的现状,推进社会绿色发展。燃料电池阴极氧还原催化剂高昂的成本及较差的电化学性能限制了其商业化进程,研究人员正在积极的开发具有高催化活性及稳定性的新型燃料电池氧还原催化剂,本文就近几年燃料电池阴极氧还原催化剂的研究进展进行了综述,并对其之后的发展方向进行了展望。

MOF衍生的Fe-N-C电催化剂,用于高效氧还原反应

由于传统能源的大量消耗与环境污染等问题,探索高效清洁的新型能源显的越来越重要。锌空电池作为一种绿色清洁能源受到了广泛的关注,然而其阴极氧还原(ORR)反应较为缓慢限制了其大规模应用。因此开发一种高效、绿色经济的非贵金属催化剂对氧还原反应至关重要。以金属-有机骨架(MOF)作为前驱体,通过高温热解合成了铁基氮掺杂碳电催化剂(Fe-N-C)。Fe-N-C催化剂由于其较强的金属-氮配位结构可以避免金属原子的聚集和溶解,使金属原子均匀分散在氮掺杂的碳载体上,实现较高的ORR性能。制备的Fe-N-C-2催化剂具有丰富的孔隙结构和大量的Fe-N X活性位点。其在碱性电解质中半波电位为0.91 V,在酸性电解质中半波电位为0.75 V。同时将其应用于锌空电池具有高达1.47 V的开路电压和163.1 mW/cm^(2)的功率密度。该策略为设计二维结构以构建高性能电催化剂提供了一种有前途的方法。

原位构筑三维有序自支撑Co-N-C一体化电极并用于高效电催化氧还原反应

开发高效非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂是降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)成本,实现其大规模商业化应用的关键.目前,过渡金属-氮-碳(TM-N-C)被认为是最有希望替代Pt的非贵金属催化剂.然而,尽管在半池测试中展现出较好的ORR性能,但当将其组装到PEMFC核心部件膜电极(MEA)中时,其单池性能远低于Pt/C催化剂.因此,未来需要进一步优化TM-N-C在全电池环境中的性能.本文提出了一种原位策略,成功构筑了TM-N-C三维有序一体化ORR电极.通过结合碳纸亲水处理和化学气相沉积技术,在含氧官能团修饰的碳纸(OCP)上原位构建了Co,N共掺杂碳纳米管(N-CNTs@Co)自支撑三维有序一体化电极.该独特的三维有序网络结构不仅使反应物(H_(2),O_(2)和H_(2)O)和质子(H+和e–)的传输通道处于有序状态,降低了实际工况条件下的浓差极化,还避免了催化层传统制备过程(如涂覆、喷涂和流延法)引起的催化剂活性位点团聚或包埋,从而提高了催化剂的利用率.X射线光电子能谱分析表明,优化后的一体化电极试样(N-CNTs-20@Co/OCP,其中20代表CNT生长时间为20 min)具有最高的吡啶N和石墨化N含量,而吡啶N和石墨化N被普遍认为是N掺杂碳材料在电催化ORR中的活性位点.因此,该N-CNTs-20@Co/OCP一体化电极在酸性(0.1 mol L^(‒1)HClO_(4))和碱性(0.1 mol L^(‒1)KOH)介质中均展现出与商用Pt/C(20 wt%)喷涂在CP(0.2 mgPt cm^(‒2))上制备的传统电极相当的ORR性能.密度泛函理论计算进一步揭示了其性能提升的机制:Co纳米颗粒被封装在碳纳米管内部并作为电子供体,通过电子隧穿效应,强化了N-CNTs@Co/OCP催化剂表面对氧的吸附,进而提高了电催化ORR性能.此外,封装在碳纳米管内部的Co纳米颗粒避免了与电解液的直接接触,从而显著提高了催化剂的稳定性.综上,本文不仅为基于非贵金属ORR催化剂三维有序一体化电极的构筑提供了有益的理论储备和实验技术积累,而且对于降低燃料电池成本以及推动燃料电池产业化进程提供了一定的参考.

二次热解优化的氮掺杂多孔碳催化氧还原反应研究

利用二次热解制备了氮掺杂碳基无金属催化剂。研究发现:制备的催化剂在碱性环境中,半波电位高达0.905V,且经10000圈加速耐久试验后,半波电位仅衰减8 mV;由该催化剂组装的锌-空电池表现出180 mW·cm^(-2)的功率密度。实验结果表明,二次热解一方面会形成更多微孔,增加材料的比表面积,促进活性位点的有效暴露。另一方面,二次热解可以促进催化剂石墨化程度提高,从而减缓了碳腐蚀,避免氧还原过程中掺杂氮的大量流失,进而提高催化剂的稳定性。

基于密度泛函理论的S掺杂碳载体负载Pt催化剂对氧还原反应的影响

采用密度泛函方法对比研究了Pt/C催化剂中碳载体掺S前后对氧还原反应(ORR)的影响。从电荷分布、态密度及d带中心等性质出发,分析了金属-载体间相互作用,研究了ORR各物种在催化剂上的吸附并计算了ORR过电势。结果表明:S掺杂使得碳载体表面发生了电子转移,S上的电子转移到邻近的C原子上,负载Pt纳米颗粒后,Pt金属上的电子转移给了碳载体;Pt在S掺杂碳载体上的吸附更强,形成了Pt—C键和Pt—S键,Pt纳米颗粒的分散度和稳定性得到了提升;掺S使得催化剂d带中心下降,对ORR各中间体的吸附减弱,ORR过电势降低,表明掺S能提高催化剂的催化活性。

改良介孔碳负载四氧化三钴纳米粒子的制备及阴极氧还原反应的电化学性能研究

以六水硝酸钴为钴源、碳酸氢氨为沉淀剂、聚乙二醇为分散剂,采用浸渍法与改良后的无定形介孔碳制备Co_(3)O_(4)/C催化剂,利用XRD、SEM、BET和XPS和电化学手段对其成分、结构及电化学性能进行表征。结果表明,改良后的无定形介孔碳具有高比表面积和丰富的空隙,比表面积达977.33 m^(2)/g,能够使负载的Co_(3)O_(4)均匀分散,减少了氧还原反应期间Co_(3)O_(4)纳米颗粒团聚等问题。该催化剂应用在直接甲醇燃料电池的阴极上呈现出良好的氧还原催化活性和循环稳定性。

Co-N-C氧还原反应电催化剂的制备及性能研究

锌空气电池可作为一种无污染、长效、稳定可靠的电源,但其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)缓慢的动力学过程严重阻碍了大规模应用。本文通过表面活化策略在炭黑上构筑不饱和位点用于锚定Co,再以不同质量比的尿素作为氮源,制备了不同氮掺杂量的催化剂,并测试了一系列催化剂的ORR活性,及其在不同电解液中活性的差异。将催化剂用于组装锌空气电池,开路电压达1.441 V,并表现出良好的放电性能,峰值功率密度可达123.5 mW·cm^(-2)。

Fe/Co/Ni-N共掺杂石墨烯氧还原反应活性的DFT研究

为了研究Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的氧还原反应(ORR)活性,比较单金属原子和氮不同的掺杂方式对石墨烯ORR活性的影响.利用Materials Studio软件建立了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型,然后将氧气分子分别吸附在Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型表面上.采用CASTEP模块对构建的模型进行结构优化并模拟计算,分析了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的吸附能、脱附能和导电性变化规律.基于模拟计算,发现单金属原子掺杂石墨烯时,Fe掺杂石墨烯的ORR活性优于Co和Ni;单金属原子和氮共掺杂石墨烯时,Fe-N掺杂石墨烯的ORR活性高于Co-N和Ni-N掺杂石墨烯,且M-N4-G形态的ORR活性优于M-N1-G、M-N2-G和M-N3-G.

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。

金属有机骨架(ZIF-8@ZIF-67)衍生的Co/N共掺杂碳基催化剂在氧还原反应(ORR)中的应用

在燃料电池中,碳基氧还原反应(ORR)催化剂被认为是昂贵的铂基催化剂的潜在替代品。近年来,由过渡金属和氮原子共掺杂的碳基材料(M-N-C)以其低成本和优异的活性而受到研究人员的广泛关注。在此,通过精心设计的杨桃状MOF (ZIF-8@ZIF-67)为前驱体,采用简单的一步热解法制备钴、氮共掺杂多孔炭材料(命名为Co-N@CNT-C800)。CoN@CNT-C800产生了大量碳纳米管(CNT),独特的三维结构保证了较高的比表面积和孔隙率,有利于ORR的传质和电子传递。同时,Co-N@CNT-C800在碱性介质中表现出优异的半波电位和极限电流密度,分别为0.841 V和5.07 m A·cm^(-2)。此外,与商用Pt/C材料相比,Co-N@CNT-C800还表现出优异的电化学稳定性和耐甲醇毒性。该策略为制备低成本、高活性的能量转换电催化剂提供了一种有效的方法。

具有中空和分级多孔结构的高效Co—N—C氧还原反应催化剂

开发一种低成本、高效率和稳定的燃料电池的氧还原反应(ORR)催化剂具有极大挑战性。作者通过先在纳米聚苯乙烯(PS)球体表面均匀生长ZIFs,然后分解核壳结构的ZIF@PS,开发了具有中空完整球形结构和大表面积的Co-N-C ORR催化剂,并进行了系统的表征。所制催化剂Co-NHCP-2具有分层的多孔结构,超大的比表面积(1817.24 m^(2) g^(-1)),吡啶-N、吡咯-N、石墨-N含量高,且Co分布均匀。作为一种高效的电催化剂,Co-NHCP-2催化剂具有高起始电位(0.96 V)、半波电位(0.84 V)和极限电流密度(5.50 mA cm^(-2))。与市场上的Pt/C催化剂相比,该催化剂在碱性溶液中表现出约4e的ORR途径以及更强的甲醇耐受性和更高的稳定性。这些结果表明,该Co-N-C复合材料可以作为一种有前景的ORR电催化剂。

碳基氧还原反应催化剂研究概述

氧还原反应(ORR)所用的主要催化剂Pt/C存在成本高、抗中毒能力低及稳定性差等劣势,难以进一步商业化。碳基催化剂具有成本低、导电性高、结构多变和资源丰富等优点,有替代铂基材料成为商用氧还原催化剂材料的潜力。对氧还原反应机理进行介绍;从碳基材料的纳米结构、杂原子掺杂碳基材料两个方面,对碳基氧还原催化剂设计方法进行阐述和总结;对碳基氧还原催化剂的发展进行展望。

中药渣生物炭活化制备碳基电催化剂及其氧还原反应催化性能研究

以废弃物生物质中药渣为原料,以ZnCl_(2)为活化剂,通过热解活化两步法制备了生物质碳基氧还原电催化剂。采用SEM、氮气等温吸脱附测试、XRD、XPS、元素分析和电化学工作站等材料测试方法,分析了所制备碳基电催化剂的结构特征以及氧还原反应性能。结果表明,当活化剂与生物炭质量比为4∶1,活化温度为800℃时,所制备的ZC-4∶1-800阴极氧还原电催化剂性能最佳。ZC-4∶1-800具有介孔和微孔结构,比表面积可达970.4 m^(2)/g,其起始电位为0.9 V(vs.RHE),半波电位为0.8 V,极限电流密度为4.9 mA/cm^(2),与商业20%Pt/C性能相近。此外,ZC-4∶1-800具有比商业20%Pt/C更好的稳定性和甲醇耐受性,在实际应用中有望作为商业贵金属电催化剂的替代品,同时也为废弃生物质的资源化利用提供了新路径。

氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究

为解决危废活性炭传统回收方式带来的资源浪费和环境污染等问题,本工作以抗生素脱色废活性炭为原料、氨气为氮源,采用高温热解再生法将氮元素通过sp 2杂化键合进入到活性炭骨架中,制备了氮掺杂再生废活性炭氧还原反应(ORR)催化剂,分析了氮掺杂再生活性炭的物相组成、微观形貌、电化学性能。结果表明,当温度为1000℃、退火时间为1 h时,所制备的N-RWAC-1000-1氧还原电催化性能最佳。N-RWAC-1000-1具有丰富的微孔和介孔结构,比表面积可达908 m^(2)/g,在碱性介质中的起始电位为0.92 V(vs.RHE),半波电位为0.82 V(vs.RHE),均接近商业20%(质量分数)的铂碳催化剂。此外,氮掺杂再生炭拥有优于商业化铂碳的循环稳定性和甲醇耐受性,有望成为新的氧还原催化剂以期为抗生素脱色废活性炭的高值化利用提供了新的方向。

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环稳定性,可以为一个小灯泡供电,并且在5 mA cm^(-2)条件下持续充放电250 h,输出电压几乎不变.理论计算表明,掺氮石墨烯上的FeN_(3)-CoN_(3)位点比FeN_(4)和CoN_(4)位点具有更低的ORR能垒, FeN_(3)-CoN_(3)位点上的速控步是^(*)OH中间体向H_(2)O的转化,与单位点FeN_(4)和CoN_(4)不同.综上,本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

用于氧还原反应的PtNi合金催化剂研究进展

氧还原反应是质子交换膜燃料电池阴极催化反应的关键步骤。氧还原活性趋势图(火山图)中,贵金属Pt超高的催化性能显而易见,因此目前氧还原性能最佳的商业化催化剂仍然是碳载铂(Pt/C)。另一方面,Pt昂贵的价格也促使国内外研究者尝试开发Pt合金催化剂、非Pt催化剂等新型催化剂。在开发低Pt催化剂过程中,通过添加过渡金属来改变d带中心是较普遍的解决方案。研究者发现PtNi/C催化剂的氧还原性能远超商业化Pt/C催化剂,但催化剂中的过渡金属Ni在酸性条件下易溶解,从而破坏反应环境,导致稳定性较差。当前针对该问题的研究主要聚焦于调节催化剂晶面、表面应变以及组成结构,通过改变这些因素试图提高催化剂的电化学活性和耐久性。其中,由Pt_(3)Ni(111)面封闭形成的八面体纳米颗粒已经被认为是很有前途的氧还原反应电催化剂,成为了PtNi双金属催化剂中的研究热点。此外,对合金表面进行其他金属/非金属元素修饰,改善催化剂载体性质,也可以实现催化剂氧还原性能的提高。本文综述了近些年用于氧还原反应的Pt-Ni基催化剂的研究现状,主要包括通过催化剂形貌调控来控制暴露晶面、对催化剂进行表面修饰,以及载体性能优化和选用新的载体等方面。