NiFe-MOF和氮氧自由基协同增强甾醇电催化氧化

传统甾醇中间体氧化采用重金属铬作为氧化剂,存在毒性大和环境污染等问题。电催化氧化(ECO)以其高效、环保、可控的优点备受青睐,被认为是一种可替代传统工艺的方法。然而,目前ECO面临低电流密度和低时空产率的挑战。本研究采用一步溶剂热法在石墨毡上制备自支撑NiFe-MOF纳米片电催化剂,并耦合NiFe-MOF与氮氧自由基(4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)协同电催化策略以提高ECO性能。研究发现碱性电解液可重构NiFe-MOF催化剂,从而提高催化活性。此外,连续流动强化传质,成功实现以100 mA·cm^(-2)的大电流密度对19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮(1a)的选择性电催化氧化,且选择性高达98%,时空产率可达15.88 kg·m^(-3)·h^(-1),是间歇电反应器的35倍。寿命测试发现经10次循环反应后,NiFe-MOF/ACT协同体系对ECO仍具有较高的转化率。通过增大NiFe-MOF面积,将其组装至连续流动式电反应器并进行ECO恒电流电解,可达到12.99 kg·m^(-3)·h^(-1)的时空产率。该工作提出一种NiFe-MOF/ACT协同电催化氧化策略,为实现甾醇选择性氧化提供新的见解。

氮氧自由基衍生物及其生物活性的研究进展

氮氧自由基是一类稳定的有机自由基,因其结构中具有N-O·及未成对电子等而表现出诸多特性,可作为自旋标记物用于探索生物反应机制,具有磁学性质可用于多功能磁性分子材料的开发,具有阻聚和催化作用可用于有机反应中的阻聚剂和催化剂等。更重要的是其具有抗氧化、抗肿瘤等多种生物活性,在新药的研发方面备受人们关注,如将氮氧自由基自旋标记于抗癌药物鬼臼毒素可起到增效减毒,易于机体吸收等作用,得到了新的抗癌药物4-[4″-(2″,2″,6″,6″-四甲基哌啶氮氧自由基)氨基]-4′-去甲基表鬼臼毒(GP-7)。通过引入药效团对氮氧自由基进行结构修饰,或将其自旋标记于中药活性成分等,从而得到高效低毒的新化合物,是寻求新药物的有效途径。对新型氮氧自由基衍生物及其生物活性等方面的研究进行归纳总结,旨在为开发利用氮氧自由基,寻找治疗疾病新药物提供理论依据。

具有磁弛豫和荧光性能的氮氧自由基-稀土离子环形双核

选用手性氮氧自由基与稀土离子反应,成功组装了2例2p-4f异自旋内消旋配合物[Ln(hfac)3((R)-MePP-Ph-NIT)]2,其中Ln=Eu(1)、Dy(2),hfac=六氟乙酰丙酮,(R)-MePP-Ph-NIT=2-(4-((R)-tert-butyl-2-methylpiperazine-1-carboxylate)phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide。在配合物中,氮氧自由基配体连接2个稀土离子形成环形双核结构。配合物1展现出铕离子的特征荧光。在配合物2中,磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号说明了其单分子磁体的特性。

新型氮氧自由基HPN对大鼠脑缺血再灌注损伤后缺氧相关蛋白表达的影响

目的 探究新型氧氮自由基HPN对脑缺血再灌注损伤模型大鼠中缺氧相关蛋白表达的影响。方法 采用随机数字表法将60只雄性SD大鼠平均分为MCAO/R模型组、假手术组、HPN低、中、高剂量组(100、150、200 mg/kg),每组12只,模型组及HPN给药组采用改良的Longa线栓法构建右侧大脑中动脉阻塞再灌注(MCAO/R)模型,以仅分离右侧颈内动脉的假手术大鼠为对照,再灌注24 h后进行神经功能缺损症状评分;TTC染色测定脑梗死体积;HE染色观察各组脑区半暗带区病理变化;实时定量PCR检测大脑皮层中缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的基因表达;Western blot检测大脑皮层中缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的表达。结果 与MCAO/R模型组相比,HPN给药组中大鼠的神经功能得到明显改善(P<0.05),脑梗死体积明显减少,大脑皮层中HIF-1a和VEGF蛋白及基因表达明显降低(P<0.01)。与HPN低剂量组相比,HPN中、高剂量组大脑皮层中HIF-1a和VEGF蛋白及基因表达明显增加(P<0.05)。结论 新型氧氮自由基HPN在脑缺血再灌注损伤模型大鼠中具有显著的神经保护作用,且随着HPN给药剂量的增加,对神经保护作用越明显,并显著调节缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的表达。

吡啶基苯修饰的氮氧自由基-Mn^(II)-Ln^(III)四核簇的合成、晶体结构、发光及磁性能研究

本文通过5-(4-吡啶基)苯基修饰的氮氧双自由基与铽/钬离子、锰离子反应,构建了两例同构的氮氧双自由基-稀土-过渡异自旋簇[Ln_(2)Mn_(2)(hfac)_(10)(NITPhPybis)_(2)][Ln=Tb 1,Ho 2]。在该体系中,两个双自由基配体NITPhPybis凭借两个吡啶环上的氮原子和两个氮氧基团同两个Mn(II)离子结合。与此同时,每个双自由基配体NITPhPybis凭借两个相邻的N-O基团封装一个Ln(III)离子,最终构成了一个中心对称的类环形异金属四核簇。此外,本文还对配合物的直流、交流磁性和荧光性质进行了分析研究。磁动力学研究结果显示多核簇1-TbMn展现慢磁弛豫行为;荧光性能测试结果表明多核簇1-TbMn和2-HoMn表现出铽或钬离子的特征荧光。

微反应器内基于氮氧自由基催化剂连续氧气/空气氧化反应的研究进展

连续液相氧气氧化技术代替传统氧化技术已经成为氧化反应发展的一大趋势。但是,分子氧通常需要被合适的催化剂进行活化后才能进行高选择性氧化。近年来,氮氧自由基催化剂因其能够在温和条件下高效地催化氧气氧化反应而取得了快速发展。此外,可持续的绿色氧化工艺不仅依赖于高效环保的催化体系,还需要依托能够强化传质和反应性能的反应器技术。本文介绍了连续微反应氧化技术中常用的微反应器,归纳总结了以氮氧自由基及其衍生物为催化剂的空气/氧气氧化反应在连续有机合成中的研究进展。最后,针对现阶段氮氧自由基催化的连续液相氧化技术的潜在挑战,对该技术在精细化工领域中的应用进行了展望。

一例具有单分子磁体行为的单核钴-氮氧自由基异自旋配合物

合成并表征了一例2p-3d异自旋配合物[Co(hfac)_(2)(NIT-Pyz Me-Ph CHO)](1),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-PyzMe-PhCHO=2-(3-(1H-咪唑-1-亚甲基)苯甲醛)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物。配合物1是单核结构,Co^(Ⅱ)离子与直接配位的氮氧基团之间存在强的反铁磁耦合。此外,与磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号证实了其单分子磁体行为。

氮氧自由基类化合物的辐射损伤防护作用研究进展

根据电磁波的波长和能量的不同,辐射可以分为电离辐射和非电离辐射。电离辐射的特点是波长短、频率高、能量高,包括质子、β粒子、α粒子,不带电粒子包括X射线、γ射线和中子等。近年来,随着核能和核技术的广泛应用,电离辐射给环境造成的直接或间接的放射性污染不容忽视,给人类的健康与安全带来了严峻挑战^([1-2])。通常,生物体受到电离辐射后,引起机体产生大量有害自由基,进而引发机体产生系列病理和生理变化,导致严重的机体损伤,甚至死亡。

氮氧自由基与酪氨酸偶联物的设计合成与抗缺氧活性研究

为了提高氮氧自由基HPN的靶向性和抗缺氧活性,本研究基于大中型氨基酸转运体(LAT-1)在脑组织高表达的特点,将HPN同酪氨酸通过不同长度烷基链相连,设计合成了2个脑靶向HPN衍生物。化合物7、8产率均在60%以上,产物结构经红外光谱(IR)、电子顺磁共振(EPR)、高分辨质谱(HRMS)分析确认。抗缺氧活性实验结果表明:两个化合物可以延长常压密闭缺氧小鼠的生存时间,降低急性减压缺氧小鼠的死亡率,并且在仅为HPN给药剂量一半的情况下表现出与HPN相似的抗缺氧活性。

氮氧自由基光阻聚剂的研究

文中简单地介绍了新型光阻聚剂 4 羟基 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶氮氧自由基的特点、合成路线。

4-磺酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基对大鼠组织和红细胞的抗脂质过氧化作用

研究了 4 磺酸酯 2 ,2 ,6,6 四甲基哌啶氮氧自由基 (STMP)的抗脂质过氧化作用 .结果表明 ,STMP显著抑制丙二醛 (MDA)的生成 ,其抑制心 ,肝 ,肾MDA生成的IC50 分别为 4 .4 ,3.2及 3.7μmol·L- 1;对抗溶血反应 ,其IC50 为 318.3μmol·L- 1;但不影响O2 ÷ 的生成 .

吡咯啉氮氧自由基及衍生物抗大鼠不同组织脂质过氧化损伤

目的 在体外研究新合成吡咯啉氮氧自由基及衍生物对大鼠肝细胞膜、线粒体、红细胞及卵黄磷脂脂质过氧化的保护作用 ,并探讨其作用机制。方法 采用Fenton反应法诱导大鼠肝细胞膜、肝线粒体、卵黄磷脂脂质过氧化 ,通过硫代巴比妥酸 (TBA)法测定丙二醛 (MDA)含量 ;415nm处测定H2 O2 诱导的红细胞溶血作用 ;邻苯三酚自氧化法检测其对超氧阴离子 (O·2 )清除作用。结果 带一个活性基团 (NO·)的化合物A、B可明显地抑制MDA的产生 (P <0 0 1) ,抗H2 O2 诱导的红细胞溶血作用 ,但并不影响O·2 的产生 ;具有两个活性基团 (NO·)的化合物C作用略为明显 ,IC50 <31 2 5mg·L-1;而不带活性基团 (NO·)的化合物D无抗氧化能力。结论 稳定性氮氧自由基化合物通过清除生物体系中羟基自由基 (·OH)发挥其抗脂质过氧化作用 。

Mg-Al水滑石催化合成立体受阻胺类氮氧自由基

以Mg-Al水滑石为催化剂,在过氧化氢(30%)氧化体系中氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。合成的氮氧自由基通过元素分析、IR、GC-MS等手段进行表征。通过考察不同Mg/Al摩尔比的水滑石的催化性能及反应时间、反应温度、催化剂用量、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与双氧水的配比等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件:以n(Mg)/n(Al)=3的水滑石为催化剂,n(过氧化氢)/n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=3,催化剂量为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶质量的2.5%[n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=0.025mol],反应温度为70℃,反应时间为2.5h,收率在97%以上。催化剂有良好的循环使用性能。

氮氧自由基-稀土配合物

氮氧自由基-稀土配合物具有特殊的光学和磁学性质,是分子磁性材料及其它多功能材料设计中的关注热点,具有广阔的应用前景。本文总结了该类配合物的结构特点,综述了已有的氮氧自由基-稀土配合物的磁学性质和光学性质,概括了影响这些配合物性质的一些因素。

含稳定氮氧自由基结构的铂配合物的合成和结构及体外抗癌活性的初步研究

合成并表征了一种新的未见文献报道的铂配合物。用元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、差热分析等手段表征了该配合物。体外抑癌实验表明该配合物具有抗癌活性。

氮氧自由基在辐射防护中的应用

大剂量的电离辐射作用于人体,能够引起机体损伤甚至导致死亡。如何保护人体免受来自电离辐射的损伤,减轻机体的辐射生物学效应,寻找行之有效的辐射防护剂一直是学者们研究的方向。氮氧自由基作为一种能够消除有害自由基的新型辐射防护剂而被人们广泛关注。本文从氮氧自由基的分子结构、抗氧化作用机制及其在抗辐射领域的生物学效应3个方面介绍氮氧自由基近年来的研究进展。

氮氧自由基-锌配合物[Zn(NIT3Py)_2Cl_2]的合成、结构和磁行为(英文)

A Zn(Ⅱ) complex with nitronyl nitroxide radicals [Zn(NIT3Py)2Cl2](1)(NIT3Py=2-(3'-pyridinyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide) has been synthesized and structurally characterized by X-ray diffraction crystal structure determination method.The complex has a mononuclear-metal structure in which each Zn(Ⅱ) ion adopts a distorted tetrahedral geometry and is coordinated by two Cl-anions and two pyridyl-N atoms from two NIT3Py radical ligands.The magnetic measurements show the weak antiferromagnetic interaction between the nitroxide radicals through the diamagnetic Zn(Ⅱ) ion.CCDC:292363.

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性（英文）

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-Br)2](Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-溴)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P21/c空间群,配合物中的Ln髥离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd髥离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中。

双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。

含环氧基团的聚合物微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备及其催化分子氧氧化苯甲醇

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA,考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征.将微球TEMPO/CPGMA与CuCl组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇,考察了反应条件对催化体系性能的影响.结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用溶剂N,N′-二甲基甲酰胺和反应温度85℃.非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuCl构成共催化体系,在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛,产物选择性和产率分别为100%和90%.主催化剂TEMPO与助催化剂CuCl适宜的摩尔比为1:1.2;主催化剂适宜用量为0.90g.此外,TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.