有机异氰酸酯生产技术进展

对近年世界有机异氰酸酯的生产技术发展状况、液相光气化混合反应技术、气相光气化混合反应技术、非光气法制异氰酸酯研究与技术进展等进行总结,并对其发展趋势进行展望。

有机异氰酸酯的生产及市场消费状况

对近年国内外有机异氰酸酯生产及市场消费状况进行了全面介绍,并对未来的生产消费趋势进行了展望。

由碳酸二甲酯合成异氰酸酯

异氰酸酯是一种重要的有机中间体,是生产聚氨酯的主要原料。碳酸二甲酯法合成异氰酸酯是采用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与胺类发生甲氧羰基化反应合成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再分解生成异氰酸酯的工艺方法。该法具有无毒、无污染、原子经济性高的优点,符合绿色化工的发展趋势,是一条极具发展前景的非光气法合成异氰酸酯的工艺路线。笔者着重介绍了利用碳酸二甲酯为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等几种重要异氰酸酯的工艺研究与技术进展。

3种脂肪族二异氰酸酯合成光固化PUA的比较研究

分别以生物基异氰酸酯1,5-戊二异氰酸酯(PDI)及传统石油基异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为二异氰酸酯原料,并以聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇为软段原料,以甲基丙烯酸羟乙酯为丙烯酸酯单体,合成了不同种类的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA),探究这3种脂肪族二异氰酸酯在UV树脂中的应用特点。研究发现,不含聚醚软段的PUA比含软段PUA具有更好的耐温性、耐磨性及硬度;PDI型PUA预聚体黏度大大低于HDI型,且不含软段的PDI型PUA结晶性大大弱于HDI型,在树脂中便于使用。

实验室制备异氰酸酯、异硫氰酸酯和异硒氰酸酯的方法

根据文献综述了制备异氰酸酯、异硫氰酸酯和异硒氰酸酯的实验室方法 。

有机碳酸酯及异氰酸酯的洁净催化合成研究进展

对国内外有关碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和碳酸丙烯酯等碳酸酯以及甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和环己基异氰酸酯等异氰酸酯的洁净合成方法,特别是河北工业大学绿色化工研究所的研究成果进行了综述,这对于有机碳酸酯和异氰酸酯的实验研究和工业生产具有重要的指导意义.

氰酸酯树脂改性环氧树脂的冲击强度及介电性能

为降低制备成本,采用低含量氰酸酯(CE)增韧改性环氧(EP)树脂,制备了EP/CE共聚物。利用差示扫描量热分析仪和傅里叶变换红外光谱仪分析了EP/CE的固化过程,研究了CE用量对EP/CE冲击强度的影响,并进一步分析了EP/CE的弯曲性能、介电性能和热性能。结果表明,CE改性EP树脂的冲击强度显著提高,当CE添加质量为EP树脂的0.2时,改性效果最好,冲击强度从3.46 kJ/m^(2)增加到5.81 kJ/m^(2),同时,弯曲模量从2.71 GPa增加到3.47 GPa;常温下2~18 GHz频率范围内的介电损耗角正切值降低到0.0298附近;而玻璃化转变温度和初始分解温度稍有降低,分别为117.0℃和328.9℃。EP/CE共聚物良好的力学、介电和热性能可以拓宽EP树脂基复合材料在大批量生产工业领域的应用范围。

二甲基对苯二甲基型氰酸酯的合成与性能研究

以对苯二甲基二甲醚为原料合成了二甲基对苯二甲基型苯酚(DMPXPh)。采用氯化氰-酚方法制备出新型二甲基对苯二甲基型氰酸酯(DMPXCy),并测定了其结构。考察了材料的热性能、耐湿热性、介电性能和力学性能,并与双酚A型氰酸酯(BADCy)进行比较。研究结果表明:(1)红外和核磁氢谱表征证明已经成功地制备出目标酚中间体,并且酚中间体已被氰酸酯化制备成氰酸酯单体。(2)DMPXCy的固化行为和热性能研究表明,DMPXCy反应活性低于BADCy树脂,并且加入有机金属催化剂后,固化温度明显降低,可在280℃内阶梯固化。另外,DMPXCy树脂的玻璃化转变温度比BADCy树脂低,热稳定性基本相同,但DMPXCy的残炭率较高,显示出一定的耐烧蚀性。(3)力学性能研究表明,DMPXCy树脂总体力学强度与BADCy相近,拉伸强度略低。(4)DMPXCy树脂吸湿性和介电性能研究说明,DMPXCy树脂展现出优异的介电性能和低吸湿性,介电常数(ε)与介电损耗角正切(tanδ)分别为2.650和0.00450,饱和吸湿率为0.70%,远低于BADCy树脂的介电损耗和吸湿率。DMPXCy树脂作为低介电透波材料或高尺寸精度航天复合材料和胶粘剂的树脂基体,具有良好的应用潜力。

基于对苯二甲酸/异氰酸酯反应的芳香族聚酰胺的合成

以对苯二甲酸(TPA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为反应单体,基于羧基与异氰酸酯基团的反应合成了芳香族聚酰胺。利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱等测试研究了聚酰胺的化学结构与性能。研究结果表明,所合成聚合物的分子质量为(3.18~7.81)×10^(4) g/mol,且随着TDI含量的提高,聚酰胺溶解度提高,分子质量有明显提升。所制备的聚酰胺薄膜具有优越的力学性能,拉伸强度和模量分别为98~127 MPa和3.33~3.95 GPa,断裂伸长率高于20%,通过调控TDI/MDI的摩尔比可将其断裂伸长率提高至50%,表现出优异的柔韧性。所制备的聚酰胺薄膜的玻璃化转变温度(t g)均高于290℃;在氮气中,薄膜10%热失重温度为431~447℃,这表明该类芳香族聚酰胺具有优异的热稳定性。同时,聚酰胺薄膜颜色较浅,薄膜的截止波长均低于383 nm,在530 nm波长处的透光率均接近80%,表明其具有良好的光学透明性。

异氰酸酯种类对混炼型聚氨酯弹性体性能的影响

以聚四氢呋喃二醇(PTMG 1000)、扩链剂α-烯丙基甘油醚与不同二异氰酸酯为原料,采用预聚体法工艺合成混炼型聚氨酯(MPU)弹性体生胶,之后与各种加工助剂配合,采用橡胶加工工艺进行混炼与硫化处理,制得MPU硫化胶。探究二异氰酸酯结构对MPU硫化胶力学性能、玻璃化转变温度、耐老化性能和阻尼性能的影响。结果表明:MDI型MPU硫化胶的力学性能与阻尼性能最优异,HMDI型的耐热氧老化性能最优异,TDI型的最差,而异氰酸酯的种类对MPU硫化胶的低温性能无明显影响。

高迁移率族蛋白B1对甲苯二异氰酸酯诱导的支气管上皮细胞中性粒细胞趋化因子CXCL12、IL-8表达的影响

目的通过体外实验探讨高迁移率族蛋白B1(high mobility group box 1,HMGB1)在甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)所致的职业性哮喘中趋化中性粒细胞的作用机制。方法制备TDI-人血清白蛋白(human serum albumin,HSA)偶联物(TDI-HSA),并通过Gutmann法与BCA法分别测定偶联物中TDI及HSA含量。分别以0、40、80、120 mg/L TDI-HSA染毒人支气管上皮细胞(human bronchial epithelial cells,HBECs)12 h,ELISA法检测细胞培养上清中白细胞介素-8(interleukin-8,IL-8)、趋化因子12(C-X-C motif chemokine 12,CXCL12)的水平;Western blot法检测细胞中HMGB1、CXCL12及核因子κB(nuclear factor kappa-B,NF-κB)相关蛋白的表达;活细胞荧光探针法检测活性氧(reactive oxygen species,ROS)的水平;免疫荧光法观察HMGB1的核转位情况。使用不同浓度(100、200 mmol/L)甘草素(glycyrrhizin,GL)预处理HBECs细胞24 h抑制HMGB1后,继续用TDI-HSA染毒12 h,检测细胞培养上清中IL-8水平,HMGB1、CXCL12及NF-κB相关蛋白表达,ROS释放水平及HMGB1的核转位情况。结果不同浓度TDI-HSA染毒HBECs 12 h后,随着染毒浓度的升高,HBECs细胞内HMGB1发生明显核转位,细胞中ROS和细胞上清中IL-8水平明显增加,差异有统计学意义(P<0.05);与对照组相比,120 mg/L染毒组HBECs细胞HMGB1、磷酸化P65蛋白表达显著增加,差异有统计学意义(P<0.05)。以含有不同浓度GL的培养基联合120 mg/L TDI-HSA处理HBECs细胞12 h后,与对照组相比,GL作用于HBECs细胞可显著抑制TDI-HSA导致的HMGB1的核转位,抑制HBECs细胞中的ROS和上清液中的IL-8水平的升高,显著减少细胞中HMGB1、磷酸化P65蛋白的表达,差异有统计学意义(P<0.05)。结论TDI可通过增加HBECs细胞HMGB1蛋白表达和核转位,激活NF-κB,促进IL-8的释放,不影响CXCL12的表达。GL可通过降低HMGB1表达,抑制NF-κB活化,减少IL-8释放水平。

氰酸酯低温固化体系的研究进展

主要从氰酸酯固化催化剂的角度出发,系统总结了活泼氢催化剂、过渡金属配合物、紫外光激活催化剂、有机锡催化剂、离子液体以及常用微纳米材料对氰酸酯的催化活性以及催化机理,并对氰酸酯低温固化催化体系的研究趋势进行了展望。

六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

石墨烯增强氰酸酯树脂材料制备及导热导电分析

为了提高氰酸酯树脂的导热和导电和性能,采用石墨烯(GNPs)对氰酸酯树(CE)脂进行增强。研究不同石墨烯含量添加量下氰酸酯树脂材料导热导电性能。研究结果表明:随着GNPs加入量提高,试样导热系数随之增大。当添加量为10%时试样导热系数达到0.318 W/(m·K)。随着GNPs加入量提高后,导电性能迅速增强。GNPs添加量为10%时试样电导率0.92×10^(-3) S/m,比纯氰酸酯的导电性提高了多个数量级。该研究有助于提高氰酸酯树脂材料的基础性能,为后续应用到电子领域起到一定的理论支撑。

星载低真空逸气氰酸酯树脂的制备与性能

通过在氰酸酯树脂中添加不同低含量环氧树脂AG80和催化剂苄基二甲胺(BDMA),分析了低含量环氧树脂改性氰酸酯树脂的微观结构、固化热效应、真空逸气特性、力学性能、吸水率和热失重。实验结果表明,在催化剂BDMA的作用下,当环氧树脂AG80的质量分数为5%和8%时,可以有效促进氰酸酯的固化程度,减少未固化小分子数量,进而改善氰酸酯材料的真空逸气性能。其中BADCy-1的真空逸气性能和耐湿性能达到最优,总质量损失(TML)和可凝挥发物(CVCM)分别为0.41%和0.03%,吸水率降低15%。BADCy-2的力学性能达到最优,拉伸强度和弯曲强度改善效果显著,分别提高23%和20%。同时随着环氧树脂含量的增加,材料的耐热性能有所下降。

湿热老化对氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物结构与性能的影响

制备了不同摩尔比的双酚 A二氰酸酯 /酚醛环氧树脂共混物 ,测定了共混物和纯氰酸酯聚合物的吸湿曲线 ,用 DMA和 FTIR研究了湿热老化前后共混物结构与性能的变化。结果表明 ,氰酸酯基摩尔分数大于 0 .5的共混物具有明显比聚氰脲酸酯更低的平衡吸湿。老化后共混物的玻璃化转变温度保持率随氰酸酯含量的增加而降低。老化后聚氰脲酸酯的 FTIR谱出现了降解产物的吸收峰 。

聚醚酰亚胺对氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的增韧作用

采用聚醚酰亚胺以提高双酚Ａ二氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性．实验结果表明，聚醚酰亚胺是氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂，加入１５％的聚醚酰亚胺可使断裂韧性（ＫＩＣ）提高到１４５ＭＰａ·ｍ０．５，弯曲强度也有所提高．用扫描电子显微镜和动态粘弹谱研究了改性共混物的微观结构，具有双连续结构的共混物的耐溶剂性能大大下降，共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关， 固化工艺对含１０％聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用．

异佛尔酮二异氰酸酯分子中异氰酸酯基团活性比较

利用核磁共振(NMR)对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分子两—NCO的活性进行了定量的比较,发现连在脂肪链上的—NCO基团活性比连在脂肪环上的活性稍大,两者活性之比约为3∶1。

异氰酸酯指数对木素型聚氨酯性能的影响研究

以羟丙基化木素和甲苯二异氰酸酯 (TDI)或六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)为原料 ,采用溶液流延法制备了聚氨酯。探讨了异氰酸酯类型和用量对木素型聚氨酯的玻璃化温度、拉伸性能和在溶剂中溶胀性能的影响。结果表明 ,异氰酸酯指数 (R值 )和异氰酸酯类型对聚氨酯性能有较大影响。随着R值的增加 ,TDI系列聚氨酯的玻璃化温度上升比HDI显著 ;HDI系列聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶胀程度随R值的增加而下降 ;R值的变化对拉伸强度影响不明显 ,HDI与羟丙基化木素制得的聚氨酯拉伸强度较TDI基聚氨酯的高。制备的木素型聚氨酯强度较高 。

HDI缩二脲多异氰酸酯的合成

The synthetic reaction of HDI biuret polyisocyanate was monitored by gel permeation chromatography (GPC). The best reaction process was selected according to the percent age of HDI biuret, and the influence of operation conditions on product was also analysed. The results demonstrated that the method of using steam with hexamethylene diisocyanate (HDI) monomer is the best process.Reaction temperature is controlled at 120?℃ and reaction time is controlled at about 7 hours.