水热合成水化硅酸钙(C-S-H)的制备与表征

本论文以高纯氧化钙与白炭黑为原料,通过水热法合成了水化硅酸钙(C-S-H)。采用XRD、SEM对分别选取温度为100℃、120℃、150℃、180℃水热反应6 h的水化硅酸钙样品,与150℃分别反应2 h、6 h、10 h的样品做了物相变化与显微结构的分析,结果表明在低于120℃时产物为结晶度较低的凝胶,随着温度的升高,水化硅酸钙凝胶的结晶度逐渐提高,在150℃和180℃时,生成结晶度较高的托勃莫来石和硬硅钙石;反应时间从6 h延长到10h只提高了晶体的结晶度,而没有改变晶体结构。这一结果对改善蒸压制品的蒸压制度具有重要的指导意义。

水化硅酸钙的形貌调控及其在水泥水化中的作用

采用化学沉淀法制备无定形、球状、针状、层状等不同形貌的水化硅酸钙(C-S-H),探究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与C-S-H形貌和结构之间的变化规律,研究了不同形貌的C-S-H对水泥性能的影响。发现当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,水泥水化热与水泥强度之间存在显著相关性。通过C-S-H形貌设计得到不同微观形貌的水泥制品,其增强效果由高到低依次是无定形、球状、针状、层状。该实验结果对于普通水泥的性能改善具有一定的指导意义。

固废基水化硅酸钙制备及综合利用研究进展

大宗固废是工业生产过程中产生的各种固体废弃物,大多数固废中含有较多的硅资源和各种有价资源。水化硅酸钙(C-S-H)是一种疏松多孔、表面活性强的材料,被广泛应用于水泥活化、保温材料制备和重金属吸附等方面,将大宗固废有价资源高效提取和硅资源高效利用制备C-S-H相结合,是提高固废资源化和实现C-S-H材料规模化利用的良好途径。因此,本文分析了固废基C-S-H的合成方法及其结构、性能特点,论述了C-S-H材料在建材、环境、化工、生物等领域的应用,并进一步展望了其未来的发展方向,从而为大宗固废的硅资源利用和C-S-H材料的可控制备提供参考。

基于粗粒化分子动力学的自由水与水化硅酸钙孔隙水冻结模拟

水化硅酸钙是水泥基材料的主要水化产物,其孔隙内的水分是影响水泥基材料抗冻性的主要因素。本文基于粗粒化分子动力学方法研究水化硅酸钙孔隙水的冻结机制,针对水的粗粒化P_(4)粒子和水化硅酸钙胶体颗粒,建立了水化硅酸钙孔隙水的冻结模型。根据此模型计算了不同孔径孔隙水冰点,分析了水泥基材料孔径孔隙在冻融破坏中的危害程度;模拟得到了水化硅酸钙孔隙内水的冻结分布特征和密度分布特征。研究工作表明,本文建立的模型有效提高了分子动力学模拟水化硅酸钙孔隙水冻结问题的规模,为后续进行水泥基材料的冻融破坏分析提供了研究基础。

凝胶孔对水化硅酸钙(C-S-H)力学性能影响的分子动力学模拟

本研究首先利用分子动力学分析了不同尺寸凝胶孔对水化硅酸钙(C-S-H)弹性力学参数的影响,然后模拟了不同受力状态下的受力变形性能,比较并分析了应力应变关系的特征参数变化。结果表明:C-S-H的体积模量、剪切模量和杨氏模量均随凝胶孔尺寸的增大而减小。凝胶孔会降低CS-H拉伸、压缩和剪切时的力学性能和变形性能,但不同受力状态下的影响程度不同。凝胶孔对抗拉强度的影响程度最大,对抗压和抗剪强度的影响程度较小且基本相同;对拉伸变形性能的影响程度最大,对压缩变形性能的影响程度最小。

纳米C-S-H的合成及其对普通硅酸盐水泥早期水化的影响

为提高水泥基材料的早期强度,制备了纳米C-S-H悬浮液,并通过XRD和Zeta电位对其组成和粒度分布、稳定性进行了分析。通过水化放热、热重分析和扫描电子显微镜扫描电镜(SEM)研究了纳米C-S-H对硅酸盐水泥早期强度发展、水化放热、水化产物的影响。结果表明:合成了具有半结晶结构的稳定的纳米C-S-H悬浮液。纳米C-S-H的加入促进了C3S的水化,尤其是在前24 h,并使水泥的水化诱导期明显缩短。含有0.05%纳米C-S-H砂浆的8 h、16 h和24 h抗压强度分别提高了176.0%、145.6%和43.9%,与此同时,砂浆的3 d抗压强度没有明显减少。

合成钙矾石-水化硅酸钙复合晶种的水泥早强效应

【目的】解析钙矾石-水化硅酸钙晶种的协同效应,改善普通硅酸盐水泥的早期力学强度。【方法】以溶液法合成的超细钙矾石和纳米水化硅酸钙为复合晶种,在微观结构表征基础上,探究钙矾石和水化硅酸钙的掺量以及水灰比对水泥净浆试块1、3 d抗压强度的影响与作用机制。【结果】溶液法合成的超细钙矾石和纳米水化硅酸钙的纯度高,结晶完整,在水中可长时间保持稳定悬浮状态,适合作为复合晶种使用。当纳米水化硅酸钙质量分数固定为5%情况下,随着超细钙矾石掺量的增大,水泥净浆试块的早期抗压强度先升高后降低,在钙矾石掺量(质量分数,下同)为0.6%时,试块的1 d抗压强度提高125%;当钙矾石掺量为0.4%时,水泥净浆试块的3 d抗压强度提高57%。在超细钙矾石掺量一定情况下,水泥净浆试块早期强度随水化硅酸钙掺量的提高而明显增长,但掺量高于5%会导致泌水现象的发生。【结论】超细钙矾石与纳米水化硅酸钙作为复合晶种具有明显的协同效应,可有效提高普通硅酸盐水泥的早期力学强度,早强效果明显优于单独使用的钙矾石或水化硅酸钙晶种。

从纳米水化硅酸钙到水泥净浆弹性性能多尺度递推模型

混凝土具有多尺度结构特征,其力学性能受到不同水化产物组分及微观结构的影响。基于分子动力学方法、化学计量法和均质化方法,建立了从纳米尺度水化硅酸钙(C-S-H)到水泥净浆弹性性能多尺度递推模型,其计算结果与实验数据吻合较好。基于该模型的计算结果可得:C-S-H凝胶中44%的孔隙率致使其体积模量、剪切模量和杨氏模量分别降低了约66%、53%和55%。当水灰比从0.3变化至0.5时,水泥净浆的体积模量、剪切模量和杨氏模量分别降低了约39%、30%和32%;LD C-S-H和毛细孔的体积分数分别增大了13%和20%。水化产物中C-S-H的体积分数越大,或水泥熟料中硅酸三钙的质量分数越大,水泥净浆的弹性参数越大。该模型为水泥基材料微观调控提供了指导。

水泥水化产物——水化硅酸钙(C-S-H)的研究进展

水化硅酸钙(C-S-H)作为水泥基材料的主要水化产物,决定着水泥基材料的强度发展、收缩、徐变和结构的服役寿命,被称为水泥基材料的"基因"。对C-S-H组成、结构和性能的充分认识有助于理解水泥基材料微结构的形成机理,进而对其性能进行自下而上的设计和调控。近年来先进测试和分析技术的发展为C-S-H基本性能的研究提供了新思路。C-S-H的成核生长理论、力学性能提升以及形貌调控等逐渐成为当前研究热点,已取得重要进展。学者们大多采用合成的方法制备体系纯净且具有一定结晶度的C-S-H,并以此研究水泥体系中无定形C-S-H凝胶的基本性能。研究发现,双分解合成C-S-H的成核生长过程中存在球形中间体,其最终转化为箔片状形貌的产物,遵循非经典的成核生长方式。在亚粒子尺度,越来越多的结构信息表明,与尖乃石相比,C-S-H的结构与托贝莫来石更为接近;在粒子尺度上,CM凝胶系列模型被广泛应用于解释C-S-H比表面积等物理参数以及水泥基材料收缩徐变的机理。C-S-H的Ca/Si、含水量、硅链聚合程度以及形貌等微纳结构的广泛研究为建立C-S-H微纳结构与宏观性能之间的联系提供了丰富的数据支撑。对C-S-H进行本征结构调控有望从根本上改善水泥基材料韧性差的力学特征,许多学者试图从孔结构调控、有机和无机复合材料构建以及纳米材料改性等方面提升C-S-H的力学性能,取得了一定突破。本文系统总结了C-S-H的合成方法、成核生长理论、结构模型;主要从Ca/Si、含水量、硅链聚合程度以及形貌四个方面综述了C-S-H的微纳结构;围绕形貌和力学性能介绍了C-S-H的调控和设计方法;分析了目前存在的研究不足并提出了未来的发展方向,以期为全面认识C-S-H以及水泥基材料的性能调控提供借鉴。

固井水泥石低温强度诱导纳米水化硅酸钙晶核

针对低温或表层固井水泥浆候凝时间长、水泥石早期强度低且发展慢等问题,以硝酸钙、硅酸钠、梳型聚羧酸减阻剂、聚丙烯类稳定剂为原料,采用化学沉淀法+磁力搅拌+超声分散的制备工艺提高混合效率,制得水泥石低温强度诱导晶核(LTI)。通过透射电镜观察LTI的微观形貌、分析其元素组成,研究了其对水泥浆低温稠化性能和静胶凝过渡时间、水泥石低温强度发展的影响。结果表明,LTI的基本单元结构为堆叠的类锡箔状和絮片状,伴有少量棒状和规则方形晶体,尺寸为100~200 nm,周围延伸出类纤维状物质,比表面积较大。LTI借助自身模板成核作用促进水泥水化进程,降低堆积产物成核势垒,促使低温稠化曲线由爬坡向直角转变,可在10℃下将稠化时间之比控制在0.47以内。LTI可诱导水泥石早期强度快速发展,随LTI掺量增加、温度升高,水泥石低温抗压强度增大。在20℃下,掺有1.5%、5.0%LTI水泥石的24 h抗压强度分别提高89.1%、257.8%;在30℃下,掺有1.5%、5.0%LTI水泥石的6 h抗压强度分别为4.1、6.5 MPa,相比于刚成型的净浆水泥石,抗压强度实现跨越式发展。掺有LTI的水泥浆在30℃下的静胶凝过渡时间可由78 min缩短至18 min,有助于提高水泥浆的防窜性能。纳米水化硅酸钙晶核LTI可缩短低温浅层或高寒区域油气井建井周期、提高固井质量。

石墨烯/氧化石墨烯与水化硅酸钙界面粘结性能研究

石墨烯/氧化石墨烯在水化硅酸钙基底上的脱粘行为会直接影响胶凝复合材料的性能,然而传统实验较难实现脱粘效果,为了明确石墨烯/氧化石墨烯的脱粘特性,本文通过分子动力学方法在纳米尺度下研究石墨烯/氧化石墨烯在水化硅酸钙基底上的脱粘行为。结果表明,随着温度升高,石墨烯/氧化石墨烯的粘结性能降低,与石墨烯相比,温度变化对氧化石墨烯粘结性能的影响更大,在氧化石墨烯中,环氧基氧化石墨烯受到温度变化的影响最小。影响粘结性能的主要因素是石墨烯/氧化石墨烯与水化硅酸钙间的范德瓦耳斯力和库仑作用。高浓度和边缘位置的官能团可以显著增强粘结性能,不同官能团对粘结性能的增强效果依次为羧基、羟基、环氧基。

基于准弹性中子散射谱分析水化硅酸钙(C-S-H)中受限水的动态

研究水化硅酸钙(C-S-H)中受限水动态的一种重要手段是准弹性中子散射(quasi-elastic neutron scattering,QENS)实验.C-S-H样品的QENS谱数据可通过跳跃扩散和转动扩散模型进行分析拟合,进而导出C-S-H样品微纳孔中水动态的相关物理参数:不动水指数C、转动扩散系数Dr、均方位移<u^2 >、自扩散系数Dt及平均停留时间τ_0.本文对水与水泥质量比为30%的C-S-H样品,测量温度为230—280 K的QENS谱进行了分析,得到的拟合参数可定量描述C-S-H样品内不同尺度的微纳孔中受限水随温度变化的动态过程.转动扩散系数D_r随散射矢量Q的变化可知,Q值较大时,水分子的转动对QENS谱影响较大.均方位移<u^2>随Q值的不同而变化,其拟合值可区分C-S-H样品中的不动水、强受限水和受限水.在Q较小时,D_t和τ_0的拟合值随温度而变化,并分别在230和240 K突然增大,由此揭示温度为230—240 K时,C-S-H样品中受限水分子的动态特性发生了转变.

基于外掺纳米水化硅酸钙的免蒸养CRTSⅢ型轨道板混凝土性能研究

在混凝土中外掺质量分数1.0%的纳米水化硅酸钙并采用保温养护方式,采用温度测试仪、万能试验机等设备进行测试,对比蒸汽养护和保温养护两种养护方式下CRTSⅢ型轨道板混凝土的力学性能、耐久性能和微观形貌,探讨免蒸养的可行性。结果表明:采用保温养护方式,入模温度25℃,16 h龄期时保温养护混凝土抗压强度可达到45 MPa的脱模强度要求;与蒸汽养护混凝土相比,保温养护混凝土56 d电通量和56 d氯离子扩散系数分别降低15.6%和15.8%,且水化产物更加致密,微裂缝明显减少;经受300次冻融循环时,与蒸汽养护混凝土相比,28、56 d龄期保温养护混凝土相对动弹性模量分别提高7.8%和3.1%。综合来看,保温养护混凝土各方面性能均比蒸汽养护混凝土更优异,可在工程中尝试应用。

水化硅酸钙晶种对粉煤灰-水泥砂浆增强作用及机理研究

研究了水化硅酸钙晶种(C-S-H晶种)对粉煤灰-水泥砂浆抗压强度和粉煤灰活性指数的影响,通过粉煤灰在饱和Ca(OH)2溶液中的火山灰反应试验研究了C-S-H晶种对粉煤灰活性的激发作用,并分析其作用机理。结果表明,C-S-H晶种不仅有效提高了粉煤灰-水泥砂浆的早期抗压强度,对28 d抗压强度也有增强效果,掺量为1.5%时,粉煤灰-水泥砂浆的1、7、28 d抗压强度较未掺C-S-H晶种的分别提高了69.7%、24.8%、23.7%。C-S-H晶种对粉煤灰在饱和Ca(OH)2溶液中的火山灰反应有明显的促进作用,7 d龄期时Ca(OH)2含量减少了5.35个百分点,化学结合水含量增加了1.05个百分点,粉煤灰颗粒表面明显解体并覆盖了大量的反应产物。

水化硅酸钙晶种研究进展

水化硅酸钙(C-S-H)是人们使用最多的材料水泥的主要成分,其对水泥基材料的强度有很大贡献。人工合成CS-H晶种作为纳米材料掺入水泥基材料后,可以改变水泥基材料的水化产物进程,甚至可以为水泥基材料赋予特殊的性质。为此,介绍C-S-H晶种的吸附作用和对水泥的外加剂作用,以及目前关于C-S-H晶种改性方面的研究。

纳米水化硅酸钙对不同水泥水化产物的影响

针对纳米水化硅酸钙(CSH)对不同水泥增强效果不同,制备不同龄期的两种水泥水化产物,通过抗压强度、X射线衍射(XRD)和固体核磁共振硅谱(^(29)Si NMR)测试,结果表明:纳米CSH对*胜水泥在6 h龄期抗压强度提升效果远高于*东水泥,纳米CSH可同时促进C3A、C3S和C2S水化,纳米CSH促使*胜水泥中C3S和C2S消耗速度更快,并在早期形成了更多小尺寸的水化硅酸钙产物,纳米CSH可使*胜水泥在6 h生成更多比例的Q1峰,综合以上原因,使得纳米CSH对*胜水泥的早期力学性能提升效果更优。

星型聚羧酸分散剂对纳米水化硅酸钙特性调控研究

采用自由基聚合方法合成了梳型和星型聚羧酸分散剂(PCE),将其作为沉淀底料合成纳米水化硅酸钙晶核(C-S-H/PCE),研究C-S-H/PCE晶核粒径分布和形貌、PCE在C-S-H/PCE晶核表面的吸附量、C-S-H/PCE晶核对硅酸盐水泥水化的影响规律。结果表明:星型PCE较梳型PCE在C-S-H晶核表面具有更大的吸附量,能更好地调控C-S-H/PCE晶核粒径的生长;C-S-H/PCE晶核粒径越小,对硅酸盐水泥水化进程促进越剧烈,更小粒径的C-S-H/PCE晶核使28d硬化水泥浆体具有更少的缺陷孔和更高的抗压强度。

水养护温度对活性粉末混凝土强度及水化硅酸钙结构的影响研究

活性粉末混凝土(RPC)水化产物的主体是水化硅酸钙(C-S-H),但其易受温度影响,具有复杂多变的特点。本文分析了水养护温度对RPC的28d强度的影响规律,并利用^(29)Si核磁共振(NMR)技术研究了水养护温度对RPC浆体水泥水化程度、C-S-H凝胶Si原子结构特征、硅氧链平均分子链长(MCL)及Al[4]/Si等微结构参数的影响规律,探明了活性粉末混凝土C-S-H硅氧四面体聚合机制。结果表明:随着水养护温度的升高,RPC的抗压、抗折强度逐渐增大,折压比先增大后降低,其水化程度、硅氧链平均分子链长、Al[4]/Si逐渐增大;当水养护温度≥50℃时,硅灰的火山灰反应加剧,进一步提高了RPC内部水泥水化程度、C-S-H平均分子链长及Al[4]/Si。

水化硅酸钙的结构及其变化

基于水化硅酸钙应用范围的扩展和混凝土的发展趋势,阐述了水化硅酸钙结构及其变化的研究进展。详细分析了无机和有机组分等因素对水化硅酸钙存在状态的影响。分析了水化硅酸钙与无机或有机组分间的相互结合原理。同时指出有机组分对水化硅酸钙组成结构的影响,是需要进一步深入研究的课题。

水化硅酸钙的制备及磷回收性能表征

以电石渣和白碳黑分别作为钙质和硅质原料,采用水热法制备具有磷回收特性的水化硅酸钙。研究了制备条件对水化硅酸钙磷回收性能的影响,采用XRD揭示了水化硅酸钙的磷回收机制。通过BET、SEM表征了水化硅酸钙的微观结构,考察了水化硅酸钙的溶钙供碱能力。钙硅摩尔比为1.6∶1,水热反应温度为170℃,水热反应时间为4.5h,搅拌强度为90r/min的条件下所制备的水化硅酸钙,其磷回收产品中的磷含量达到18.64%。该材料具有多孔结构,比表面积达到113.3572m2/g,能够溶出的Ca2+浓度为3.52mg/g,这些溶钙供碱特性使得该材料能够在pH值=9.0的环境下以羟基磷酸钙的形式从污水中回收磷。