过渡金属水氧化催化剂及光阳极研究进展

光电化学(PEC)分解水为太阳能转换为氢能提供了一种极具潜力的绿色、可持续发展策略。复杂缓慢的水氧化反应限制了水分解的速率,因此高效光阳极的设计和制备被广泛关注和深入研究。总结了过渡金属水氧化催化剂,包括多相和均相非贵金属水氧化催化剂以及贵金属水氧化催化剂的研究进展。同时,介绍了过渡金属基光阳极的构筑及其性能,包括无机半导体光阳极TiO_(2)、Fe_(2)O_(3)、BiVO_(4)以及染料敏化光阳极。最后,提出构建高效稳定的水分解光阳极的策略及发展方向,为其将来在工业规模上实现高效和经济的太阳能—氢能转换提供参考。

电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e^(-)WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H_(2)O_(2)的方法。然而,受限于反应机理认识和催化材料设计的不足,2e^(-)WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e^(-)WOR反应路径电合成H_(2)O_(2)的研究进展,首先介绍了2e^(-)WOR的催化机理和研究方法,强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用,并讨论了电合成H_(2)O_(2)的不同定量方法和原位表征手段;然后详细总结了高性能2e^(-)WOR电催化剂的调控策略,包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程,同时指出了反应器创新设计的重要性;最后展望了电合成H_(2)O_(2)的研究挑战和机遇。

高浓度肼类废水超临界水氧化系统的研制

针对高浓度肼类废水处理的需要,开展了一体化工业级连续式超临界水氧化系统的研制。介绍了设备的工作原理和工艺特点,设计开发了反应器及配套的进料、供氧、预热、冷却、排盐及控制系统。针对高温、高压、过氧的使用条件,进行了安全性设计分析。开展了利用真实肼类废水的调试试验,并获取了最优工艺参数。结果显示,该设备可以实现入水COD为10000mg/L左右的高浓度肼类废水快速高效处理,主要指标满足GJB 3485A-2011标准的要求,处理量达到50L/h。设备能够满足高浓度肼类废水处理的工程需要,并具备拓展应用的能力。

催化超临界水氧化法处理焦化废水的试验研究

焦化废水是在煤气净化、煤制焦炭和回收焦化产品的过程中产生的,其成分复杂,危害性大,常规的处理方法很难达到理想的效果。本次试验采用超临界水氧化技术对焦化废水进行处理研究,对废水中COD,NH_(3)-N等污染指标进行检测,通过采用新型混合催化剂,降低超临界水氧化所需反应条件,使出水效果满足GB 16171-2012炼焦化学工业污染物排放标准。

MOFs衍生的二氧化钛促进Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极高效光电化学水氧化的多重效应

光电化学(PEC)分解水是一种清洁可持续的获取氢燃料的方法,其中产氧半反应(OER)是制约整个水分解过程效率的关键步骤.因此,光阳极的性能是决定太阳能到氢能转化效率的关键因素.在各种水氧化光阳极材料中,赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3))因具有良好的化学稳定性、合适的带隙(~2.1 eV)、无毒、储量丰富等优点而成为最有前途的光阳极材料之一.然而,α-Fe_(2)O_(3)丰富的受体表面态和缓慢的水氧化动力学导致光生电荷复合严重,限制了其在光电化学中的实际应用.因此,有必要对α-Fe_(2)O_(3)进行表面工程设计以提高水氧化效率.本文提出了一种新方法,以金属有机框架(Ti-MOFs)为模板,在Ti-Fe_(2)O_(3)表面煅烧合成TiO_(2)层,然后将富活性位点的ZIF-67加载在TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)上作为助催化剂,制备出具有较好光电化学性能的ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)复合光阳极.X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱等表征结果证实成功合成了ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3).同时,氮气等温吸附脱附曲线和表面接触角测试结果表明,MOFs衍生的TiO_(2)为介孔材料.采用表面光伏技术、光致发光光谱、飞秒-瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱分析,研究了光生电荷的分离和复合行为.结果表明,MOFs衍生的TiO_(2)不仅可以作为钝化层有效抑制了表面复合,还作为Ti-Fe_(2)O_(3)的电子阻挡层,显著减少了电子向表面的流失,从而大大提高了Ti-Fe_(2)O_(3)表面和体相的电荷分离效率.进一步的累积电荷量测试、电化学阻抗谱和Bode图分析显示,负载MOFs衍生TiO_(2)后,可以明显促进光生空穴向电解质的注入,其多孔结构也可以增加反应接触面积,这有利于光生电荷在固液界面传输.此外,理论计算结果表明,Ti-Fe_(2)O_(3)水氧化速控步骤的能垒(ΔG=3.38 eV)明显高于TiO_(2)(ΔG=1.67 eV),说明OER更容易在TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)表面发生,这与其光电流密度结果一致.为进一步提高反应活性和加快水氧化动力学,负载助催化剂ZIF-67后,ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)复合光阳极实现了较好的光电化学性能,其在1.23 V vs.RHE时光电流密度高达4.04 mA cm^(‒2),是Ti-Fe_(2)O_(3)的9.3倍,并且复合光阳极的入射光子电流转换效率和空穴注入效率分别达到93%(390 nm)和91%.综上所述,本研究通过MOFs衍生的TiO_(2)和ZIF-67助催化剂改性α-Fe_(2)O_(3)光阳极,显著提升了其光电化学水氧化性能.其中,MOFs衍生TiO_(2)不仅优化了电荷分离,还促进了光生空穴的注入,从而显著提高其光电化学水氧化性能.本研究为构筑高性能的有机-无机杂化光阳极提供了新思路.

超临界水氧化法处理含油污泥的特性分析

伴随我国原油需求量的日益增加,含油污泥作为原油使用过程中的额外产物也保持增长。超临界水氧化技术作为一种具有前景的有机废物处理终端技术被国内外学者广泛关注。采用超临界水氧化技术处理含油污泥可以实现含油污泥彻底的减量化和无害化,并且对氧化过程中释放的热量进行回收可以实现含油污泥资源化利用。采用小型高温高压反应釜对不同过程参数下的含油污泥降解规律进行研究,并对三相产物进行检测分析,在此基础上探究不同反应温度及反应时间下的含油污泥超临界水氧化动力学分析。结果表明:当反应温度为640℃时,COD(化学需氧量)去除率达到99.41%,出水COD为465 mg/L。超临界水氧化反应中的动力学参数:活化能为43.83 kJ/mol,指前因子为1136.12 s^(-1)。结果表明超临界水氧化技术可以实现含油污泥无害化处理。

多配位水分子的焦磷酸锰用于电催化水氧化研究

自然界水氧化中心Mn_(4)CaO_(5)团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用.许多报道模拟了Mn_(4)CaO_(5)结构并研究了其析氧反应(OER)过程,但配位水结构难以模拟,在OER过程中的具体功能尚不明确.目前,揭示配位水在OER中的具体作用存在以下挑战.首先,大多数锰基材料的配位结构,特别是表面结构是模糊的,导致结构-性能相关性难以确定.其次,在Mn位点上引入配位水时,往往不可避免地会改变Mn中心的核心结构,甚至改变Mn的化合价,这些干扰因素可能严重混淆配位水对OER的影响,不利于探究OER过程中配位水分子的作用.因此,构建一个理想的催化剂平台用于研究配位水分子在水氧化过程中的作用具有重要意义.本文提出了一种研究OER过程中配位水分子作用的有效方法,并阐明了OER过程中源于锰中心配位水分子结构-活性关系.采用水热法合成了一种结晶型焦磷酸锰(crystalline MnPi).在相同起始物料比、不同反应条件下,采用共沉淀法制备了分子式相同的非晶型焦磷酸锰(amorphous MnPi).通过X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热重分析和理论模拟,确定了MnPi催化剂的晶体结构(Mn_(2)P_(2)O_(7)·3H_(2)O).在0.05 mol L^(-1)pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,crystalline MnPi催化剂比amorphous MnPi催化剂表现出更好的OER活性.晶体结构研究结果表明,crystalline MnPi催化剂暴露的Mn位点上含有四个配位水分子,并且相邻Mn位点通过氢键相互连接形成连续的氢键网络结构.连续的氢键网络使氧原子的电荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化剂中Mn^(Ⅱ/Ⅲ)转换更容易,进一步揭示了配位水在水氧化机理中扮演的重要角色.详细的电化学动力学研究、原位/非原位表面表征和理论计算结果表明,crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化过程在动力学和热力学上都比amorphous MnPi催化剂容易发生.同时,crystalline MnPi催化剂中配位水分管子有效参与了Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的质子耦合电子转移过程,此过程是锰基体系中水氧化反应中的起始关键步骤.pH动力学实验结果表明,amorphous MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为常见的2H^(+)/le单位点过程.然而,由于crystalline MnPi催化剂表面暴露的Mn位点上存在多个配位水分子,导致crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为3H^(+)/2e双位点过程.双位点上的三个配位水分子失去三个质子生成三个OH基团,OH基团通过彼此之间以及与周围配位水分子之间的氢键来有效稳定中间体电荷,进而促进水氧化的发生.综上所述,以精心设计的催化剂平台进行对比研究,直观地观察和理解了配位水分子对电催化水氧化的重要作用,为阐明锰基催化体系中配位水分子在水氧化过程中的重要作用提供了有价值的见解.

基于硝酸钠超临界水氧化技术处理磷酸三丁酯的实验研究

放射性磷酸三丁酯是一种常见的放射性有机废物,其妥善处理对于核工业的可持续发展极为重要。采用连续式超临界水氧化设备,以硝酸钠为氧化剂对磷酸三丁酯的氧化分解进行了探究。结果表明:磷酸三丁酯降解产物无毒害物,气相产物为N_(2)、CO_(2),液相产物中含有NO_(3)^(-)、PO_(4)^(3-)及未反应的有机物,证实了以硝酸钠为氧化剂超临界水氧化技术处理磷酸三丁酯的可行性。通过对反应温度、反应压力、停留时间等因素对有机物去除率影响的研究,确定了磷酸三丁酯超临界水氧化反应的最优化反应条件:反应温度500℃、反应压力22.5 MPa、过氧系数1.5、停留时间55.7 s。在此条件下,有机物去除率达到95%以上。

水氧化还原反应中电极电势的计算和讨论

计算电极电势是电化学的必备技能。目前物理化学教材中,一般只给出了酸性条件下部分物质的标准电极电势(φ^(Θ)),以及如何利用Nernst方程由φ^(Θ)计算电极电势(φ)。教材中对于碱性条件下φ_(B)^(Θ)没有涉及,学生对φ_(B)^(Θ)不甚理解,乃至在由φ_(B)^(Θ)计算φ时可能得到错误的结果和结论。本文以水(H_(2)O)氧化还原反应为例,从物质的标准生成Gibbs自由能变(△_(f)G_(m)^(Θ))出发计算φ^(Θ)和φ_(B)^(Θ),结合酸(或碱)性条件下反应物种的分析,利用Nernst方程计算不同pH下的φ,给出φ–pH图。此外,还讨论了热力学同位素效应对φ^(Θ)和φ的影响。这可为作为相关教学和科研的参考。

超临界水氧化技术能量回收工艺

超临界水氧化技术具有高温、高压特点,高温产物的能量回收是实现超临界水氧化技术工业化的关键。设计2种超临界水能量回收工艺,以火用效率和能量效率为目标函数,研究预热温度400~600℃、体系压力21~29 MPa、透平压力0.1~23 MPa和乏汽温度160~200℃条件下能量回收情况。结果表明:其热能回收优先于压力能回收的工艺,预热温度600℃、反应压力23 MPa、透平出口压力0.1 MPa和换热器热流股出口温度为211.85℃时具有更高火用效率和能量效率,分别为87.7%和76.7%。优先回收热能有利于超临界水氧化技术发展。

超临界水氧化放射性有机废物过程中核素处理的研究进展

超临界水氧化技术处理放射性有机废物具有高效减容、核素稳定化等显著优势,是放射性废物处理领域的新型环保技术。从实际应用的角度综述了常见放射性核素在超临界水氧化过程中的分布、迁移和转化特性,比较分析了几种吸附剂对产物中核素的去除性能,总结提出了当前研究的现状及存在的问题,并对核素在去除过程中仍存在的问题进行了展望,以期为超临界水氧化法处理放射性废物的工业应用提供参考和指导。

污染物超临界水氧化技术防腐蚀研究进展

超临界水氧化(SCWO)技术以超临界水(SCW)为介质,将有机污染物深度降解为CO_(2)、H_(2)O和N_(2)以及无机盐等小分子化合物,具有反应快、降解彻底,无二次污染等明显优势,被誉为最有前途的污染物末端处理技术之一。然而,由于有机污染物氧化过程及中间产物复杂,使得设备工况环境苛刻且变化范围大,长时间运行极易遭受严重的腐蚀。为了提升污染物超临界水氧化系统的防腐蚀性能,使其实现规模化应用,科学家们通过耐腐蚀反应器研发,工程材料(金属、合金、陶瓷等)腐蚀过程和机理研究,卓有成效的工艺过程优化,强化了超临界水氧化系统中腐蚀发生、发展的认识,对防腐蚀技术的研发具有显著的促进作用,并已取得不少创新性成果。这些成果为开发新型防腐蚀超临界水氧化设备积累了丰富的基础数据,对其处理效果和效率提升,能量及运行成本核算等工业化设计提供了线索。

关键过程参数对超临界水氧化降解核工业废树脂的影响研究

以核工业难以有效处理的废阴离子和阳离子交换树脂为研究对象,通过调控反应温度、氧化系数、停留时间、物料浓度等反应条件,探索超临界水氧化过程中不同关键过程参数对废树脂有机物降解的影响规律。研究得出关键过程参数反应温度、氧化系数、停留时间与两种树脂的降解效率呈正相关关系,而物料浓度与树脂降解效率的关系较为复杂;在480℃及以上温度,两种树脂COD去除率基本保持平稳;受反应初期树脂固体颗粒的传质影响,两种树脂的氧化系数需大于130%;阳离子交换树脂在反应过程中会生成强酸性物质抑制反应进行,添加NaOH后,阳离子交换树脂去除效率显著提高。

亚临界水氧化技术处理脱硫废液试验研究

针对传统水处理技术对脱硫废液处理效果有限的问题,以某钢铁焦化厂煤气脱硫废液为研究对象,选用新型高级氧化技术——亚临界水氧化技术,考察不同温度、压力、污染物浓度的情况下亚临界水氧化技术对脱硫废液的处理效果,同时试验探究5种不同金属材质在亚临界环境下的腐蚀情况。结果表明:当亚临界水环境反应温度达到260℃、反应压力维持在6.0 MPa、反应时间为1 h、气液比为100:1的条件下,脱硫废液及其浓缩液COD降解效率均能达到80%以上,SCN^(-)、挥发氰、总氰等毒性物质去除效率可达到99%;在亚临界水环境中,换热器与反应器材质选用TA10钛合金材质抗腐蚀性能相对最优。

超临界水氧化处理含油废水的实验研究

在间歇式超临界水氧化反应装置上进行含油废水的超临界水氧化实验研究,反应温度390～430℃、压力24～28MPa、反应时间30～90s。研究表明:超临界水氧化法是一种高效、快速的有机废弃物处理技术;随反应时间增加、温度升高,废水COD去除率显著增大;以幂函数方程描述了氧化剂过量时含油废水超临界水氧化的反应动力学规律,氧化反应对废水的反应级数为1级,在26MPa时,反应活化能和频率因子分别为(5896.83±243.68)J/mol和(0.0652±0.0028)s-1,模型计算值与实验值的误差为±13%。

超临界水氧化技术中反应器腐蚀问题研究现状

本研究介绍了超临界水氧化过程中反应器的腐蚀问题以及国内外关于此类问题的研究。目前研究主要使用特殊结构的反应器以降低腐蚀速率,或者利用晶界工程技术提升材料的抗氧化性解决腐蚀问题,但没有对反应器的腐蚀机制进行研究。因此,本文提出通过试验研究和数值模拟分析探究反应器的腐蚀机制。这对超临界水氧化技术中的发展和应用具有重要的意义。

催化超临界水氧化偏二甲肼

采用CuO/γ-Al_2O_3和MnO_2/γ-Al_2O_3为催化剂,H_2O_2为氧化剂,在固定床反应器中进行催化超临界水氧化偏二甲肼实验.结果表明,CuO和MnO_2对偏二甲肼的氧化降解具有显著的促进作用.偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长而提高.在24—26MPa、400—450℃条件下,数秒钟内COD去除率可达到99%以上.显示出催化超临界水氧化技术的高效性.催化剂CuO/γ-Al_2O_3的催化效果优于MnO_2/γ-Al_2O_3.进一步研究表明,偏二甲肼催化超临界水氧化为·OH引发的自由基反应,最终氧化产物为CO_2,N_2和H_2O.

催化超临界水氧化废水处理技术的研究进展

简要介绍了作为反应介质的超临界水的物化性质及超临界水氧化的特点 ,阐述了催化超临界水氧化的一般工艺流程并分析了其过程的影响因素及各影响因素的相互关系 ,归纳了超临界水氧化的催化机理、动力学、水对多相催化反应的影响以及催化剂的研究进展 。

超临界水氧化技术去除污泥中氮磷的效果研究

超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)是当前我国污水处理厂处理污泥的主要手段。超临界水氧化技术作为一种新兴的污泥处理技术,具有处理效率高、无二次污染等优点,被广泛应用于污泥处理领域。该技术通过加温加压形成密闭的环境,将一些有害、复杂的有机物氮、磷化合物转换为对环境污染小、无害的氮、磷的无机成分等。科学工作者针对氮磷元素的去除工作做了大量研究,取得了令人瞩目的成效。本文对超临界水氧化技术去除污泥中氮磷的效果进行了深入分析,并且提出了相关建议,希望能够最大化地处理污泥中的氮、磷含量,同时可以变废为宝,将污泥作为提取磷的原料,从而极大程度上弥补我国磷矿的短缺。

超临界水氧化反应器数值分析

蒸发壁式反应器作为超临界水氧化系统的核心设备,反应区温度及反应器出口温度是指导反应器结构设计的关键因素。通过建立反应器三维几何模型,采用CFD数值模拟手段,计算蒸发壁式反应器内部流场分布,了解分布规律,为反应器结构设计提供依据,保证设备安全稳定运行。