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肌酐乳酸胍催化L-丙交酯活性开环聚合反应研究 被引量:4
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作者 李弘 张赛晖 +1 位作者 焦志峰 左佳卿 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第7期667-672,共6页
合成了一种新型有机胍化合物即肌酐乳酸胍(CGLA),并将其应用于L-丙交酯(LLA)的开环聚合反应.聚合反应动力学研究表明,CGLA引发的LLA开环聚合反应具有典型活性聚合反应特征,ln[M]0/[M]t-t、Mn-Conversion关系均呈准直线关系.同核去偶1H-... 合成了一种新型有机胍化合物即肌酐乳酸胍(CGLA),并将其应用于L-丙交酯(LLA)的开环聚合反应.聚合反应动力学研究表明,CGLA引发的LLA开环聚合反应具有典型活性聚合反应特征,ln[M]0/[M]t-t、Mn-Conversion关系均呈准直线关系.同核去偶1H-NMR法对产物立构规整度的表征证明所合成PLLA具有较高等规度(76%).聚合反应的添加剂效应研究证明了大分子活性物种的非自由基及非离子性本质.以1H-NMR法对聚合反应的跟踪和增长大分子物种结构的表征证明了增长大分子活性端为肌酐胍-烷氧结构(CG-OR),在实验研究的基础上推断CGLA引发的丙交酯开环聚合反应遵循配位插入增长机理. 展开更多
关键词 L-丙交酯 活性开环聚合 肌酐乳酸胍 生物降解聚合
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活性开环聚合与可控自由基聚合机理转换合成精细结构共聚物
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作者 周莅霖 袁金颖 +1 位作者 蔡志楠 洪啸吟 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第9期1799-1807,共9页
可控自由基聚合和活性开环聚合可以通过机理转换有效结合,制备出多种结构新颖的共聚物,因此得到广泛关注。本文主要综述三种常见的可控自由基聚合,即原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和稳定自由基聚合(SFRP)与... 可控自由基聚合和活性开环聚合可以通过机理转换有效结合,制备出多种结构新颖的共聚物,因此得到广泛关注。本文主要综述三种常见的可控自由基聚合,即原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和稳定自由基聚合(SFRP)与活性开环聚合(ROP)之间进行机理转换,进而制备精细结构共聚物的研究进展。 展开更多
关键词 活性开环聚合 可控自由基聚合 机理转换 ATRP RAFT SFRP
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烷基硼-鎓盐Metal-free体系应用于环氧丙烷/乙烷活性阴离子可控聚合反应 被引量:1
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作者 叶李薇 彭华乔 +2 位作者 杨刚 张东岳 夏祖西 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2018年第1期1-5,共5页
首次报道了一种由卤代季铵盐或季磷盐等鎓(PO)活性阴离子开环体系,可有效抑制聚合副反应的发生,提高聚合反应活性,并成功制备了相对分子质量及其分布可控的环氧丙烷聚合物(PPO)。通过考察不同烷基硼催化剂用量下,环氧丙烷单体核磁氢谱... 首次报道了一种由卤代季铵盐或季磷盐等鎓(PO)活性阴离子开环体系,可有效抑制聚合副反应的发生,提高聚合反应活性,并成功制备了相对分子质量及其分布可控的环氧丙烷聚合物(PPO)。通过考察不同烷基硼催化剂用量下,环氧丙烷单体核磁氢谱化学位移变化,证明了该类催化剂对单体具有显著的活化作用。同时,研究了聚合溶剂和鎓盐离子大小对聚合活性的影响,并提出了相关的聚合机理和过程。由于这种聚合体系具有"不死"聚合特征,向体系加入第二单体如环氧乙烷(EO)等,可有效制备结构可控的嵌段聚醚共聚物(PPO-b-PEO)。 展开更多
关键词 环氧丙烷 烷基硼 活性阴离子开环聚合 嵌段聚醚
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新型开环聚合催化剂——四苯基卟啉铝化物 被引量:4
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作者 曹维孝 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 1991年第8期25-29,9,共6页
四苯基卟啉氯化铝(TPPAICI)、四苯基卟啉烷氧基铝(TPPAIOR)等卟啉铝化物,能引发环氧化合物、内酯等话性聚合并进行嵌段共聚合,还能使酸酐、二氧化碳聚合。此类催化剂进行的活性聚合不被醇终止,相反,通过醇与活性链的快速交换反应,醇起... 四苯基卟啉氯化铝(TPPAICI)、四苯基卟啉烷氧基铝(TPPAIOR)等卟啉铝化物,能引发环氧化合物、内酯等话性聚合并进行嵌段共聚合,还能使酸酐、二氧化碳聚合。此类催化剂进行的活性聚合不被醇终止,相反,通过醇与活性链的快速交换反应,醇起到与催化剂相当的作用,从而能有效地调节聚合物的分子量。四苯基卟啉烷基铝(TPPAIR)在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合。 展开更多
关键词 四苯基 卟啉铝化物 活性开环聚合
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新型环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)的合成
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作者 刘超 杨长臻 +4 位作者 李微雪 张勇林 姚军善 雷良才 李海英 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2014年第10期1135-1142,共8页
设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环... 设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoγEt3SiOεCL))前体,当单体完全转化后,以该活性环状前体作为大分子引发剂,引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下,反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应,从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(εCLcoγEt3SiOεCL)(Mn,NMR=28500)。采用SEC、1H NMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。 展开更多
关键词 活性开环聚合反应 环状无规共聚酯 环状聚(γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯) 分子内交联反应 环状聚ε-己内酯
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面向本科生教学的开环聚合内容拓展
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作者 石建兵 蔡政旭 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2020年第12期1159-1163,共5页
开环聚合作为与缩聚、加聚并列的第三大类聚合反应,具有如下特点:由于环状单体的特殊性,开环聚合反应无副产物生成;聚合物组成与单体的元素组成相同,即具有100%的原子利用率;大部分开环聚合反应具有连锁反应特征,链增长速度快;形成的聚... 开环聚合作为与缩聚、加聚并列的第三大类聚合反应,具有如下特点:由于环状单体的特殊性,开环聚合反应无副产物生成;聚合物组成与单体的元素组成相同,即具有100%的原子利用率;大部分开环聚合反应具有连锁反应特征,链增长速度快;形成的聚合物链中含有杂原子,所得材料具有降解可控性。本文总结了近年来在开环聚合研究上的一些进展,如γ-丁内酯的开环聚合、活性开环聚合、易位开环聚合等,作为本科生《高分子化学》课程中"开环聚合"一章内容的有益补充。通过提供额外的一些参考文献来拓展本科生对前沿知识的了解,开阔优秀本科生的国际学术视野。 展开更多
关键词 开环聚合 Γ-丁内酯 活性开环聚合 易位开环聚合
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ROP和ATRP法制备具有核壳结构的温敏性纳米胶束的研究
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作者 吴耕 倪才华 +1 位作者 朱光军 倪贵峰 《应用化工》 CAS CSCD 2009年第7期1033-1036,共4页
结合活性开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备了以POSS-OH为核引发剂、PCL为核和PNIPAM为壳的X聚合物纳米胶束。借助GPC,IR,NMR,TEM,UV和DLS对聚合物的分子量、结构、形貌和温敏性进行了分析。结果表明,成功合成了星型嵌... 结合活性开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备了以POSS-OH为核引发剂、PCL为核和PNIPAM为壳的X聚合物纳米胶束。借助GPC,IR,NMR,TEM,UV和DLS对聚合物的分子量、结构、形貌和温敏性进行了分析。结果表明,成功合成了星型嵌段共聚物;当POSS-OH的质量一定时,可以通过[CL]控制POSS-PCL的分子量;纳米胶束具有较为规整的球形和粒径分布均一;纳米胶束具有明显的温敏性与宽的相转变温度。 展开更多
关键词 POSS 纳米胶束 温度敏感性 活性开环聚合 ATRP
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Synthesis of an Amphiphilic Dendrimer-Like Block Copolymer and Its Application on Drug Delivery
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作者 王帅鹏 宋晓婉 +4 位作者 冯晓双 陈鹏 钱家盛 夏茹 苗继斌 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2014年第5期587-592,I0004,共7页
Dendrimer-like amphiphilic copolymer is a kind of three-dimensional spherical structure polymer. An amphiphilic dendrimer-like diblock copolymer, PEEGE-G2-b-PEO(OH)12, constituted of a hydrophobic poly(ethoxyethyl ... Dendrimer-like amphiphilic copolymer is a kind of three-dimensional spherical structure polymer. An amphiphilic dendrimer-like diblock copolymer, PEEGE-G2-b-PEO(OH)12, constituted of a hydrophobic poly(ethoxyethyl glycidol ether) inner core and a hydrophilic poly(ethylene oxide) outer layer, has been successfully synthesized by the living anionic ring-opening polymerization method. The intermediates and targeted products were charac-terized with 1H NMR spectroscopy and gel permeation chromatography. The application on drug delivery of dendrimer-like diblock copolymer PEEGE-G2-b-PEO(OH)12 using DOX as a model drug was also studied. The drug loading content and encapsulation e ciency were found at 13.07% and 45.75%, respectively. In vitro release experiment results indicated that the drug-loaded micelles exhibited a sustained release behavior under acidic media. 展开更多
关键词 Anionic ring opening polymerization Living polyinerization Dendrimer-likecopolymer Amphiphilic diblock copolymer Drug delivery
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AROP PISA技术制备PPO-b-PGPE纳米自组装粒子
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作者 王剑 陈午阳 +1 位作者 李振华 王国伟 《工程塑料应用》 CAS CSCD 北大核心 2023年第5期29-36,共8页
以活性阴离子开环聚合(AROP)技术为基础,环己烷和甲苯为聚合溶剂,四丁基溴化磷为引发剂,三异丁基铝为催化剂,环氧丙烷(PO)为第一单体,环氧丙基苯基醚(GPE)为第二单体,利用AROP聚合诱导自组装(PISA)技术原位制备得到了嵌段聚合物聚环氧丙... 以活性阴离子开环聚合(AROP)技术为基础,环己烷和甲苯为聚合溶剂,四丁基溴化磷为引发剂,三异丁基铝为催化剂,环氧丙烷(PO)为第一单体,环氧丙基苯基醚(GPE)为第二单体,利用AROP聚合诱导自组装(PISA)技术原位制备得到了嵌段聚合物聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚(PPO-b-PGPE)纳米自组装粒子。研究了固含量和嵌段分子量比例M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)对AROP PISA体系的影响,结果表明,当固含量为20%时,基于PPO-b-PGPE的AROP PISA体系在两个阶段的聚合均是可控的,并且通过调节M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)可以实现特定形貌纳米自组装粒子(如球形,蠕虫状等)的高效制备,为聚醚纳米组装体的合成提供有效途径,获得的PPO-b-PGPE聚醚纳米组装粒子具有硬核软壳特性,且壳层的PPO与塑料、橡胶具有良好的相容性,可用于塑料、橡胶等材料的补强剂。 展开更多
关键词 聚合诱导自组装 活性阴离子开环聚合 嵌段共聚物 纳米自组装体 聚醚
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以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征
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作者 张春红 苏广东 +5 位作者 王海伦 张丽丽 沈贤德 白建伟 佐藤敏文 觉知丰次 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第4期365-373,共9页
通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分... 通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大分子单体PA-PLLA-3k、PA-PLLA-4k、PA-PDLA-3k和PA-PDLA-4k,实现了分子量的有效控制.以[Rh(nbd)Cl]2/Et3N为催化剂,实现了大分子单体的均聚,得到以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔poly-(PA-PLLA)-3k,poly(PA-PLLA)-4k,poly(PA-PDLA)-3k和poly(PA-PDLA)-4k.采用GPC、GPC-MALLS和1H-NMR对聚苯乙炔进行表征分析,结果表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)均具有较高的分子量,分子链呈线形柔性链形态.CD和UV-Vis光谱分析表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)主链均形成了螺旋构象,而且Cotton效应的方向受大分子单体手性的影响,大分子单体的手性相同,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相同,大分子单体的手性相反,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相反;在不同溶剂中聚苯乙炔主链螺旋构象的规整程度不同;聚苯乙炔螺旋构象的稳定性随着温度的提高而降低. 展开更多
关键词 丙交酯 活性开环聚合 聚乳酸大分子单体 大分子单体的均聚 聚苯乙炔 螺旋构象
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有机胍催化法可控合成聚乳酸系环境友好材料 被引量:6
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作者 王子羽 何文文 +4 位作者 徐云龙 黄伟 江伟 李弘 张全兴 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2018年第7期786-796,共11页
可控聚合反应是进行大分子结构设计及获得优异性能聚合物的重要手段.作者近年来设计合成/筛选了若干种无毒有机胍化合物作为催化剂/引发剂,实现了可控缩聚、开环聚合、解聚反应.以生物质有机胍肌酐(CR)为催化剂实现了L-/D-乳酸(LLa/DLa... 可控聚合反应是进行大分子结构设计及获得优异性能聚合物的重要手段.作者近年来设计合成/筛选了若干种无毒有机胍化合物作为催化剂/引发剂,实现了可控缩聚、开环聚合、解聚反应.以生物质有机胍肌酐(CR)为催化剂实现了L-/D-乳酸(LLa/DLa)的等规熔融缩聚(Iso-MP),高产率(85%)合成得到了高等规度聚L-/D-乳酸(PLLA、PDLA,Iso.>98%);以CR催化Iso-MP反应得的中分子量聚L-/D-乳酸(Mw=2.2×104,Iso.=98.2%)为原料经熔融-固相缩聚(MP-SSP)联用法合成得到高分子量、高等规度PLLA、PDLA(Mw=1.0×105,Iso.>98%),聚合物热分解温度(Td,i=324.3°C)较Sn Cl2·2H2O催化法合成聚合物高120°C;由CR催化LLa/DLa的Iso-MP及其后解聚反应合成得到了光学纯L-/D-丙交酯(LLA、DLA,e.e.100%),副产的聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA经水解后循环用作LLA/DLA合成原料,光学纯LLA/DLA总产率达到98%.设计合成了数种位阻型有机胍羧酸盐(HBG·OAc、CRA、CRG、CRL、TBDA),表征了其分子结构,用以实现LLA的活性开环聚合.合成了单一光学构型的L-乳酸-L-丝氨酸吗啉二酮(3S,6S-BMMD),测定了其单晶分子结构并以CRA为引发剂进行了3S,6S-BMMD的活性开环聚合,聚合物经脱保护后合成得到双亲功能基化生物降解聚合物聚(L-乳酸-L-丝氨酸).采用1H-NMR、13C-NMR跟踪监测法表征了大分子物种的精细结构,推断了上述可控反应的机理. 展开更多
关键词 有机胍 立构专一性缩聚 活性开环聚合 环境友好聚合
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由高效双键易位闭环反应合成环状聚ε-己内酯 被引量:3
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作者 陈磊燕 徐博林 +1 位作者 李蒙 李海英 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期743-748,共6页
研究了合成环状大分子的一种新方法,即借助活性开环聚合反应和高效双键易位闭环反应(RCMR)合成环状聚ε-己内酯.首先,ε-己内酯在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应,获得双羟基封端的聚ε... 研究了合成环状大分子的一种新方法,即借助活性开环聚合反应和高效双键易位闭环反应(RCMR)合成环状聚ε-己内酯.首先,ε-己内酯在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应,获得双羟基封端的聚ε-己内酯(PCLOH);然后,在对甲苯磺酸、1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下,将PCLOH与3-丁烯酸反应转化为双烯丙基封端的聚ε-己内酯(allylPCL);在Grubbs催化剂(Cl2(Cy3)2Ru CHPh)的作用下,将allylPCL经RCMR环化成环状聚ε-己内酯,并采用SEC,NMR,TGA以及DSC等技术对聚合物的结构和热力学性能进行了表征,SEC和黏度表征结果显示环状聚ε-己内酯具有较小的动态力学体积,TGA和DSC表征结果显示环状聚ε-己内酯的热分解温度较其线型前体高13℃,环化的结果使其熔点和结晶度下降.结果表明allylPCL在较稀(2.5×10-5mol/L)体系中,借助Grubbs催化剂进行的RCMR分子内环化反应效率高,环化产物无需进一步分离提纯. 展开更多
关键词 环状聚ε-己内酯 活性开环聚合反应 双键易位闭环反应
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新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成 被引量:1
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作者 高超 刘超 +3 位作者 姚军善 张勇林 雷良才 李海英 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第11期1459-1466,共8页
借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-... 借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物. 展开更多
关键词 活性开环聚合反应 功能性环状无规共聚酯 环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯) 分子内交联反应
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