负载型MoS_(2)基加氢催化剂活性相的限域构建及其加氢脱硫活性

基于对负载型NiMo加氢脱硫催化剂活性相的结构设计,以具有内径10~30 nm直通孔道的天然埃洛石纳米管(HNT)为载体,利用其“孔道空间限域效应”作为MoS_(2)活性相结构的控制基础,以硫代钼酸铵和硝酸镍为金属前驱物,采用等体积浸渍法一次浸渍工艺,通过改变金属负载量、Ni/Mo(原子比)等工艺条件制备系列双金属NiMo/HNT催化剂。通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM-EDS mapping)、X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对所得催化剂的结构进行表征,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物对催化剂的脱硫活性进行评价。结果表明:HNT载体的使用可有效控制MoS_(2)活性相尺寸,催化剂中的Mo、Ni金属组分几乎全部集中于载体的孔道内部并呈原生的亲密接触状态,同时Ni、Mo组分具有更高的硫化程度,协同效果更好;NiMo/HNT催化剂的加氢脱硫活性和加氢选择性均显著优于使用氧化铝载体的参比催化剂,其中DBT转化率最高增幅41.6%,反应速率R最大可以提升92%,加氢选择性最大可提升60%。

渣油加氢脱硫催化剂活性相结构调控研究进展

固定床渣油加氢-催化裂化(催化裂解)组合技术是炼油厂低成本实现化工转型的重要技术。提升渣油加氢脱硫催化剂的活性和稳定性,不仅可以有效提高下游催化裂解装置的化工产品收率,而且有利于延长渣油加氢装置运转周期,进而使二者运行和检修周期更为匹配。设计活性和稳定性兼具的活性相结构,一直是重油加氢脱硫催化剂设计中的难题。从催化剂制备流程入手,系统介绍了制备过程中重要环节对活性相结构的影响规律,总结了活性相结构的调控机理,指出了从原子层面精准设计催化剂活性相结构的方法。

渣油加氢催化剂活性相结构调控及对反应性能影响

开发高性能催化剂是渣油加氢提质的关键。本文重点介绍了氧化铝载体及催化剂制备方法对活性相结构和稳定性的影响。从氧化铝载体出发,分析了氧化铝表面性质(表面羟基种类和浓度、载体表面取向)、晶相(γ-Al_(2)O_(3)、η-Al_(2)O_(3)、δ-Al_(2)O_(3)、θ-Al_(2)O_(3)、α-Al_(2)O_(3)等)及孔结构(孔径分布和比表面积)对金属-载体相互作用、反应物分子在载体表面吸附和内部扩散的影响。从催化剂制备方法出发,总结了水热处理对氧化铝表面羟基、酸性、孔结构改性的方法。此外,概述了催化剂制备过程中助剂类型和硫化条件对活性相结构的影响,并分析了活性相与催化性能的构效关系。最后,指出了工业催化剂制备时大孔径和高机械强度需要匹配的问题,提出根据实际应用需求来调控活性组分在载体上的宏观分布,并展望了催化剂孔道结构设计与原位表征技术的开发等未来发展方向。

加氢催化剂活性相形貌结构认识与研究进展

基于已被广泛接受的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相模型,借助透射电子显微镜观测到的片晶形貌结构,对加氢催化剂开展了较系统的构效关系研究,发现加氢催化剂的活性相形貌结构与催化剂性能紧密相关。随着表征技术的发展,通过球差校正扫描透射电子显微镜等技术可以观察到单原子和金属簇等更精细的结构信息,因而有必要进一步系统地研究单原子、金属簇和片晶等典型形貌结构之间的相互关系及其对催化剂性能的影响,从而进一步明确理想的活性相结构特点,并为新型加氢催化剂的高效研发提供理论依据。

铁基催化剂活性相调控及其催化CO_(2)加氢制线性α-烯烃研究进展

线性α-烯烃(LAOs)作为重要的化工原料,通常用于共聚单体、合成润滑油、增塑剂用醇和油品添加剂。以二氧化碳(CO_(2))和氢气(H_(2))作为原料,通过CO_(2)加氢反应生产LAOs可以缓解温室效应、实现CO_(2)高值化利用,具有重要意义。CO_(2)加氢制LAOs一般包括逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)两个步骤,四氧化三铁(Fe_(3)O_(4))和碳化铁(χ-Fe_(5)C_(2)等)可分别催化RWGS和FTS反应,因此Fe基催化剂是当前的研究热点。介绍了Fe基催化剂的物相演变过程及其失活机制,重点分析了载体、助剂和表面改性对促进χ-Fe_(5)C_(2)活性相生成、调控Fe_(3)O_(4)/χ-Fe_(5)C_(2)比例(物质的量之比)和维持χ-Fe_(5)C_(2)相稳定的作用,总结了Fe基催化剂上CO_(2)加氢制LAOs面临的主要问题以及未来的研究方向。

不同压力硫化的渣油加氢催化剂的活性相研究

开发溶剂保护转移、制样、Raman和CO-FTIR(准)原位表征等系列方法,研究不同压力硫化的渣油加氢脱硫催化剂活性中心的类型、分布、配位状态等差异。结果表明高压液相硫化有利于金属活性相的完全硫化和助剂化的提高,适度钝化部分酸性中心且促进NiMoS相的形成。这为深入研究实际工业渣油加氢催化剂高压硫化活性相提供技术支撑,并有助于加深理解活性相的本质,为催化剂配方和硫化工艺条件的优化提供信息。

Al_2O_3性质对加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3活性相形成的影响

以两种商用Al2O3为载体,制备了汽油选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3,并采用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、扫描透射-能谱和X射线光电子能谱等手段系统研究了载体物化性质对催化剂活性相形成的影响.结果表明,表面羟基数量少和结晶程度高的载体与活性金属间相互作用减弱,促进了Mo物种的硫化还原,使MoS2片晶的尺寸和层数增加,且其硫化态催化剂上CoMoS活性位更多,CoMoS/MoS2比更大,因而显著提高了相应Co-Mo催化剂加氢脱硫活性和选择性.

磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原(TPR)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS2颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实:适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率(PR)和提升比率(Ni/Mo),相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS2颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。

铁基超细粒子催化剂的F-T反应性能研究——Ⅰ.Fe-Mn催化剂的反应性能、活性相结构及锰的作用

由复合物控制降解法制得的Fe-Mn超细粒子催化剂同时具有高的CO转化率和较高的低碳烯烃选择性,并能一定程度地抑制甲烷和高沸点烃的生成。反应初期催化剂的活性相是在不断变化的,导致了F-T活性和选择性随反应时间的不断改变。类尖晶石相(Mn_xFe_(3-x)O_4)是高转化率条件下稳定的F-T活性相。在稳态条件下,Mn主要以MnCO_3形式存在,它与铁物相紧密接触可以显著提高低碳烯烃选择性和降低甲烷选择性。

硫化态NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅰ.XPS和HREM表征

采用孔饱和共浸法制备了一系列具有相同W含量和不同Ni含量的NiW/Al2 O3 催化剂 ,并对相应的硫化态催化剂进行了XPS和HREM表征 .结果表明 ,引入的助剂Ni优先修饰WS2 晶粒的边角位置 ,形成高活性的NiWS相 .催化剂中助剂Ni在噻吩加氢脱硫反应中的显著促进效应 (活性提高了约 30倍 )与形成的NiWS活性相数量有关 .同时 ,助剂Ni的引入使得催化剂表面WS2 晶粒的堆叠程度略有增加 ,晶片长度略有减小 ;而且引入助剂后WOx 相的硫化度提高了近 2 0 % .但相比之下 ,活性相织构的变化和硫化度的增大对催化脱硫活性的贡献较小 。

以硫化态前驱物制备的NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂表面活性相HRTEM研究

采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体γ-Al2O3制备了硫化态NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,对催化剂进行了XRD和HRTEM表征,并以FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明,该加氢催化剂的活性组分与载体γ-Al2O3的相互作用较弱,不存在难以还原硫化的Mo—O—Al桥键,催化剂表面MoS2分散度较好,MoS2的晶粒较大,堆积层数较高,大部分MoS2以Ⅱ型的NiMoS相存在;硫化态NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的脱硫、脱氮和脱芳烃性能。

有机添加物对活性相形貌调控及原生积炭对加氢脱硫活性的影响

为了探究有机添加物对活性相形貌调控以及原生积炭对加氢脱硫活性的影响,通过在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物制备了相应的Mo/Al2O3催化剂,并采用拉曼、N2吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱和程序升温氧化-质谱等手段对催化剂进行表征。结果发现:与未引入有机物的样品相比,引入有机物在一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用,从而促进钼物种的硫化;而且引入具有不同官能团的有机物对MoS2片晶生长可起到“模板导向”和“空间限制”的作用,实现了对MoS 2形貌结构的调变。其中,引入十六烷基三甲基溴化铵不仅显著提高了钼的硫化度,诱导形成具有合适尺寸和层数的MoS2片晶,而且形成的“毗邻”活性相的炭物种最少,从而有利于改善4,6-二甲基二苯并噻吩与活性中心的可接近性并提高加氢脱硫活性。

载体对Ni-W加氢催化剂活性相及芳烃饱和性能的影响

采用孔饱和浸渍法,以-γAl2O3、B-Al2O3、F-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备了系列Ni-W加氢处理催化剂。采用程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂进行了表征。以质量分数10%的四氢萘+正庚烷(原料A)和含S 750μg/g、N 250μg/g的10%四氢萘+正庚烷(原料ASN)两种反应油对催化剂进行活性评价,用拟一级动力学方程计算反应速率常数,并以四氢萘裂化速率常数表示催化剂相对酸性。结果表明,削弱金属与载体的相互作用(MSI),可提高金属组分的硫化度,但同时也降低了金属组分的分散度,这说明MSI对活性相的影响具有正负两面性。Ni-W系列催化剂对原料A或ASN的四氢萘加氢活性与TPR、XPS、HRTEM表征结果之间没有直接的对应关系,而催化剂对原料ASN的四氢萘加氢活性和对原料A的裂化活性之间有较好的对应,表明调节载体的表面酸性有利于减轻S、N对四氢萘加氢的抑制作用。

正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐VPO催化剂活性相性质的研究

采用三种典型的还原方法制备VPO催化剂 ,并且进行了XRD、IR、TG和DTA的表征测试及其由正丁烷、丁烯选择性氧化制顺丁烯二酸酐的评价试验。研究了VPO催化剂活性相的生成与其性质 ,探讨了活性相结构对其催化性能的影响。结果表明 ,不同的还原方法可以制备具有不同性质的活性相 (VO) 2 P2 O7,( 0 2 0 )晶面适宜失序变形的(VO) 2 P2 O7,对于促进催化性能的提高具有重要的作用。

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了2种NiMoP/Al_(2)O_(3)渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明:硫化温度由230℃升高到370℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS_(2)条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。

Ni-Cu-Al_2O_3催化剂的活性相及作用机理

对新鲜和700℃反应过的Ni－Al和Ni－Cu－Al催化剂的XRD、XPS表征结果表明，新鲜NiO－Al2O3催化剂体相中的NiO、NiAl2O4经700℃反应后转变成为金属Ni，同时表面的镍物种由单一的NiAl2O4变为NiAl2O4、NiO和金属Ni的混合物，经反应后NiO－CuO－Al2O3催化剂体相和表相中的NiAl2O4、CuAl2O4均转变成为Ni－Cu合金，这是此催化剂对甲烷部分氧化反应的活性相，助剂Cu的作用是促进氧化态镍的还原并调变金属Ni的化学性质，反应过的NiO－Al2O3、NiO－CuO－Al2O3催化剂表面上存在的原子态碳说明CH4的活化方式为红的逐步解离，在此基础上，根据NiO－CuO－Al2O3催化剂的CH4＋CO2、CH4＋H2O、H2＋CO2反应的结果。

甲烷无氧芳构化催化剂的活性相生成研究

利用在线质谱分析检测了在各种催化剂上甲烷的程序升温表面反应 ( TPSR)过程中不同物种的行为 .结果表明 ,Mo O3向 Mo2 C的转变阻碍了甲烷的活化及其芳构化 .如果这个转变过程在 TPSR反应前发生 ,甲烷活化和苯生成的温度将大大降低 (分别为 760 K和 84 7K) .通过比较担载在不同分子筛上钼物种的催化行为发现 ,甲烷的初始活化是这个反应速率的决定步骤 .只有具备合适的钼价态 。

制备高碳醇用Cu－Fe系催化剂的活性相

用共沉淀法制备了Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂，它是由脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的新催化体系．催化剂经焙烧后的物相为ＣｕＯ，γ－Ｆｅ２Ｏ３和ＭｇＯ，形成了活性相的结构前驱．在反应条件下，ＣｕＯ首先被还原为金属态的Ｃｕ０，然后γ－Ｆｅ２Ｏ３被还原为Ｆｅ３Ｏ４；Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４共同参与催化该反应．本文用ＸＲＤ，ＴＧ－ＤＴＡ和Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱等手段，结合催化剂的活性测定，确定了催化剂的活性相为Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４；ＭｇＯ可改变催化剂的电子结构和几何构型。

丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂活性相的研究

通过活性测试及催化剂表征研究了用于丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的反应控制步骤-脱氢反应的机理,分析了(VO)2P2O7(020)面的催化脱氢过程,同时对β-VOPO4相在催化脱氢过程中的作用进行了研究。丁烷氧化制顺酐VPO催化剂中,最重要的活性相是(VO)2P2O7,而(020)面是(VO)2P2O7的活性面。与此同时,β-VOPO4相也是重要的活性相,只有在β-VOPO4相与(VO)2P2O7协同作用下,方可对丁烷分子进行较适当地活化,使脱氢作为控制步骤能够顺利进行。

硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前体,在硫化物前体溶液中加入有机助剂配成浸渍液,浸渍氧化铝载体制成镍钼基直接硫化型加氢催化剂(简称硫化型催化剂);采用XPS、TEM和高压DSC等分析方法对催化剂进行分析和表征,初步探索了催化剂中活性相的形成过程,并考察了催化剂的加氢脱硫活性。实验结果表明,硫化过程中硫化型催化剂上金属先经+5价的过渡态,再逐步生成二硫化钼相;有机助剂的加入不仅改变了催化剂的硫化过程,促进了金属镍在二硫化钼表面的分布,形成高活性的Ni Mo S相,还使硫化时的放热峰弥散减小,可避免开工过程的床层飞温问题。硫化型催化剂表面上活性金属完全硫化,催化剂的加氢脱硫活性高。