卤代苯醌类消毒副产物的毒理学研究进展

卤代苯醌(halobenzoquinones,HBQs)是近年来在水体中发现的一类具有潜在毒理学效应且未受管控的新型消毒副产物(disinfection by-products,DBPs).本文综述了HBQs的化学特征与生成机制、环境中的分布情况,并对其引起的细胞毒性、氧化应激毒性、遗传毒性、生物毒性进行了概述.这些内容旨在为深入探讨HBQs的毒理学机制和全面评估其暴露所可能导致的健康风险及癌症风险提供科学依据.

2020—2022年苏州市生活饮用水中消毒副产物监测结果分析

为了解江苏省苏州市生活饮用水中消毒副产物(Disinfection By-Products,DBPs)的污染情况,为饮用水安全管理提供依据,按照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2023),2020—2022年共采集苏州市生活饮用水样852份,其中出厂水276份、末梢水396份、二次供水180份,对水样中12种DBPs进行检测,依据《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2022)进行评价。结果表明,除1,2-二氯乙烷、四氯化碳外,苏州市生活饮用水中其他DBPs均有检出,但均在限值标准内,水样的总体合格率为100%;不同类型水样DBPs浓度和检出率差异不显著(P>0.05)。这表明苏州市生活饮用水总体情况较好,但相关部门应仍需加强DBPs监测,做好其健康风险评估工作,为生活饮用水健康风险管理提供科学支撑。

二氧化氯消毒副产物转化影响因素探析

饮用水中消毒剂浓度以及消毒剂与水中有机物反应产生的消毒副产物浓度直接影响水质是否达标,开展二氧化氯消毒副产物影响因素研究,对农村饮水安全工程建设具有一定指导意义。从安徽省农村饮水安全工程消毒工艺的特点和管网布局特征出发,将氯酸钠、亚氯酸钠作为二氧化氯消毒副产物的代表物质,选取温度、pH值、管材、光照和消毒剂类型及投加浓度等因素开展二氧化氯消毒副产物衰减试验研究,探析饮用水中消毒剂副产物转化因素的规律,研究认为,氯酸钠的转化受残余二氧化氯浓度、二价铁离子的影响,亚氯酸钠则受残余二氧化氯浓度、管网材质、亚铁离子的影响,农村饮水存在消毒剂余量不合格的情况。分析结果对提高农村饮水安全消毒效果及降低消毒剂副产物具有重要技术指导。

水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响

溶解有机物(DOM)普遍存在于地表水源中,是饮用水消毒副产物的重要前驱物.本研究考察了Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对浙江东部某水源水中DOM的组成特征及消毒副产物生成势的影响.运用三维荧光光谱(3D-EEMs)分析了两种氧化剂在不同的浓度梯度下对水样进行预氧化后,水样DOM的荧光光谱特性、荧光特征参数和荧光组分等的变化情况,及氯化后消毒副产物(DBPs)的生成情况.结果表明,水源水水样DOM的来源主要为陆源与内源混合且具有一定的腐殖质化程度,Mn(Ⅶ)和Fe(Ⅵ)预氧化不仅对荧光DOM具有较好的降解效果,对腐殖质类DOM也具有一定的降解作用.在DBPs的生成势方面,Mn(Ⅶ)预氧化对三氯甲烷(TCM)生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象,对二氯乙腈(DCAN)的生成势具有一定的减弱作用.而Fe(Ⅵ)预氧化对三氯丙酮(1,1,1-TCP)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)和DCAN的生成势均具有明显的降低作用,对二氯一溴甲烷(DCBM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象.研究结果推动了水源水氧化消毒工艺的发展并为相关研究提供理论指导.

曝气生物滤池对消毒副产物及其前体物的控制机制

消毒已成为水处理系统中不可或缺的一部分,但水中溶解性有机质(DOM)与消毒剂反应时会不可避免地产生有毒有害的消毒副产物(DBPs),从而影响饮用水安全。为探究水处理系统中曝气生物滤池(BAF)对DOM去除与DBPs生成的影响,以某水厂的BAF单元为研究对象,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)结合光谱技术和色谱质谱联用等方法,探究了BAF对DBPs及其前体物的控制机制,并通过质量差网络分析探究了DBPs的生成途径。结果表明:BAF去除了部分进水中的类芳香蛋白质,降低了消毒后产生的三卤甲烷、卤乙酸和卤乙腈的浓度,但消毒后卤代硝基甲烷的浓度有所升高,这些常规DBPs仅能解释不到60%的总有机氯化物的浓度;在分子水平上,BAF处理倾向于将低氧化程度和高饱和度的分子转化成高氧化程度和高不饱和度的分子,导致后续消毒过程中生成的低不饱和度DBPs更少,高不饱和度DBPs更多,这可能会促进水厂后续的混凝沉淀单元对DBPs及其前体物的去除;质量差网络分析显示,氯取代(+Cl—H)、氯加成(+HClO)和羟基化与氯取代(+ClO—H)这3种反应类型是生成DBPs的最主要途径,参与加成反应的DBPs前体物的不饱和度要比参与取代反应的DBPs前体物高。研究结果可为饮用水消毒副产物控制提供基础参考信息。

UV/H_(2)O_(2)体系对水中卤代苯醌类消毒副产物的降解路径与产物毒性预测评价

卤代苯醌是一种新型的饮用水消毒副产物,选用两种代表性的卤代苯醌--2,6-二氯苯醌(2,6-DCBQ)和2,6-二溴苯醌(2,6-DBBQ)为目标污染物,探究UV/H_(2)O_(2)体系对2,6-DCBQ、2,6-DBBQ的降解路径与产物毒性。Gaussian模型及其热力学反应计算结果表明,HO·倾向于先通过争夺DCBQ和DBBQ分子苯环上C-H键的氢原子发生取代反应,然后通过C-Cl键脱卤而继续降解;ECOSAR模型评估结果显示,DCBQ和DBBQ降解产物的急性和慢性毒性普遍低于其母体化合物,说明UV/H_(2)O_(2)体系对于卤代苯醌类消毒副产物能有效降解且减毒。

饮用水中高分子量消毒副产物的检测识别方法

消毒是饮用水处理过程中的重要步骤,但普遍采用的氯系消毒剂在杀灭细菌病毒的同时,能产生大量具有“三致”效应的卤代消毒副产物(DBPs),严重威胁了饮用水的化学安全.研究人员已在饮用水中陆续检测并识别出700多种DBPs,但这些已知DBPs均为分子量小于800 Da的低分子量DBPs,目前对高分子量DBPs的认识还较为有限.本研究建立了基于基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)的高分子量DBPs检测方法,发现在基质为2,5-二羟基苯甲酸,阳离子化试剂为三氟乙酸钠,使用三明治法点靶,反射-正离子模式,90%激光强度时,信噪比和信号重现性达到最优,信噪比之和达到了136.2,变异系数(CV)则为4.77%.利用上述方法,在模拟饮用水中检测到5种新的高分子量DBPs.在此基础上,通过同位素模式分析、TOF/TOF串联质谱和数据库验证,建立了针对未知高分子量DBPs的分子式/结构式识别方法,确定新的高分子量DBPs为寡糖羧酸类物质.

基于光谱法分析纳滤截留典型消毒副产物相关性研究

为提高北方某给水厂水资源利用率,采用纳滤工艺对超滤产水进行深度处理,对比研究了5种纳滤膜(T膜、H膜、F膜、N270膜与N90膜)对出水水质的提升效果,探讨了三维荧光及紫外(差分)光谱法对典型消毒副产物(DBPs)的指示作用。结果表明,N90膜对超滤产水中的三氯甲烷(TCM)和一溴二氯甲烷(BDCM)的截留率最为理想,分别为76.29%和100%,N270膜次之,而T膜截留效果最差。采用三维荧光平行因子分析法(EEM-PARAFAC)分析纳滤进出水得到C1类富里酸、C2类腐殖酸以及C3微生物代谢产物,同时利用差分光谱进行高斯拟合得到A1~A44个特征峰。基于EEM-PARAFAC分析得到的C2组分与TCM相关性最高为0.83,通过差分光谱分析得到的A3与BDCM相关性最高0.68。

真菌氯(胺)消毒过程中消毒副产物的形成特征

以饮用水中常见的3种丝状真菌(黑曲霉、黄曲霉和波兰青霉)及大肠杆菌为研究对象,采用氯和氯胺作为消毒手段,探究消毒过程中消毒副产物(DBPs)的形成规律.结果表明,由于细胞成分及与消毒剂反应活性的差异,4种微生物形成DBPs的潜能不同,顺序为:黑曲霉>黄曲霉>青霉>大肠杆菌,氯消毒过程DBPs的产率分别为73.4,66.3,47.7,27.0μg/mgC,氯胺过程为17.4,14.5,10.4,7.7μg/mgC.曲霉氯消毒形成的DBPs更多来源于细胞壁,细胞壁成分中,黑色素对形成DBPs贡献远高于几丁质和葡聚糖,且对卤乙酸(HAAs)形成的贡献最大;青霉和细菌经消毒形成的DBPs更多来源于细胞内容物.曲霉氯(胺)消毒形成DBPs的种类和浓度受到消毒剂量、pH值、温度及溴离子浓度的影响.

吹扫捕集-三重四级杆气质联用测定生活饮用水中9种含氮消毒副产物

建立吹扫捕集-三重四级气质联用测定饮用水中6种卤乙腈、3种卤代硝基甲烷消毒副产物(DBPs)的方法,并了解本市饮用水中目标DBPs的浓度水平。优化吹扫捕集条件,气质联用条件建立检测方法,并对日常饮用水、原水样品进行检测,选用10#捕集阱(2,6-二苯基对苯醚/硅胶/碳分子筛),选用DB-VRX色谱柱,对比25 mL吹扫管与5 mL吹扫管前处理灵敏度,确定吹脱时间为11 min,捕集阱温度为40℃,捕集阱热脱附温度为190℃,传输线温度为115℃,烘烤时间为10 min,吹扫流量为40 mL/min。在多反应监测(SRM)模式下检测,外标法定量。结果表明,各个物质线性范围良好,r>0.996,方法检出限(LODs)为0.051~0.14μg/L,定量限为0.25~0.56μg/L,两种不同浓度加标回收率为70.2%~117.0%,相对标准偏差为2.45%~10.50%。该方法高效、灵敏、操作简单,对卤乙腈、卤代硝基甲烷等DBPs能进行有效检测。对出厂水、管网水进行检测,不同消毒工艺次氯酸钠、液氯和二氧化氯消毒时,卤乙腈检出质量浓度不同,为ND~3.20μg/L,卤代硝基甲烷未检出。

非靶标分析在饮用水消毒副产物鉴定中的研究进展

饮用水消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)在消毒后的饮用水中广泛存在。饮用水中仍有大量未知DBPs,它们具有潜在毒性,危害人类健康。目前未知DBPs的鉴定主要由质谱来实现,分析方式有靶向分析和非靶向分析。靶向分析对于DBPs定量分析具有非常好的灵敏度,但是对于未知DBPs的涵盖范围有限。非靶标分析具有很宽的分析面,但是灵敏度低于靶向分析,更适合定性分析未知DBPs。本文从非靶标分析的流程出发,从样品前处理、质谱类型等角度对近5年来非靶标分析饮用水中未知DBPs的研究进展进行了综述,并展望了未来非靶标分析方式在饮用水中未知DBPs分析研究方面的作用。

超高效液相色谱串联质谱法测定成都市某饮用水厂中的亚硝胺类消毒副产物

自来水中亚硝胺类消毒副产物与常见的卤代消毒副产物比较,存在更高的毒性和致癌风险,近年来引起更多重视。拟在现有相关研究基础上优化自来水中亚硝胺类消毒副产物的超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)的检测方法,并对成都市某次氯酸钠消毒工艺的自来水厂中饮用水处理工艺过程中的亚硝胺浓度进行调查。选用活性炭固相萃取柱对水样中ng/L级别的亚硝胺类副产物进行富集净化,色谱柱采用ACQUITYPremierHSST3柱(1.8μm,2.1 mm×50 mm),乙腈和10 mmol/L乙酸铵/乙酸缓冲溶液(pH=4.1)作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾离子源正离子模式,采集时选择多反应监测模式,以二甲基亚硝胺-d_(6)为回收率指示物,亚硝基二丙胺d_(14)为定量内标,建立UPLC-MS/MS同时检测自来水中主要的9种亚硝胺类消毒副产物的分析方法。针对9种亚硝胺的方法检出限为1.04~2.19 ng/L,回收率74.71%~91.58%,标准曲线(省略样品前处理步骤)的线性范围为5~200μg/L,线性相关系数r>0.99。二甲基亚硝胺的检出限低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中规定的限值。前处理方法操作简单,能同时测定9种亚硝胺类消毒副产物。2022年4月对成都市某自来水厂进行实际调查,9种亚硝胺类消毒副产物均未检出,说明水源水中氨氮浓度较低的情况下,次氯酸钠消毒工艺对亚硝胺的形成影响不明显。

饮用水消毒副产物的控制工艺研究

为了预防通过饮用水途径传播的传染病,消毒已经成为水处理工艺中不可或缺的步骤。然而,消毒工艺在杀灭微生物的同时,也会产生消毒副产物(DBPs)。消毒副产物因其具有致癌、致畸和致突变的三致特性而在全球范围内备受关注。本文聚焦于消毒副产物的生成条件与危害两方面,考察了饮用水中消毒副产物的控制方法,并对现阶段消毒副产物研究方法中存在的问题与不足进行分析。最后针对消毒副产物未来的控制策略提出展望。

饮用水中消毒副产物形成及治理的研究进展

氯化法广泛应用于生活饮用水处理的消毒领域,但会产生多种对人体有害的消毒副产物(Disinfection By-Products,DBPs),如三卤甲烷(Trihalomethanes,THMs)和卤乙酸(Haloacetic Acids,HAAs)等。检测数据显示,水环境中,THMs浓度范围为0.14~458.00 μg/L,HAAs浓度范围为0.16~136.00 μg/L。因此,中国生态环境部、美国国家环境保护局和世界卫生组织等权威机构制定若干法规,以保护人类健康。一些技术也被开发出来,以去除水中DBPs及其前体物。目前,常用的DBPs去除技术有吸附法、高级氧化法、混凝法、膜过滤法和联合处理法等。采用吸附法时,水中DBPs的去除率可达90%。

新型污染物氯代消毒副产物的生态环境及人体健康毒性效应研究进展

水消毒是保护人体健康免受病原体侵害并防止病原体在水中传播的基本策略,已被广泛应用于水质净化中.在水消毒过程中,消毒剂易与天然存在的有机物(如腐殖酸和富里酸)、无机物、污染物以及原水中存在的游离氯、溴或碘反应,生成新型污染物(emerging contaminants,ECs)消毒副产物(disinfection by-products,DBPs),其中氯代消毒副产物(chlorinated disinfection byproducts,Cl-DBPs)是检出率和浓度水平最高的一类.Cl-DBPs可引发内分泌紊乱及“三致”效应,对生态环境和人体健康均构成了一定的威胁,然而造成这些不良影响的毒性机制在很大程度上尚不清楚.因此,全面了解Cl-DBPs的毒性效应对保护生态环境和人体健康至关重要.本文综述了目前已发现的Cl-DBPs的种类和来源,探讨了Cl-DBPs及其混合物对水生生物、陆生生物、人体健康的毒性效应,为评价Cl-DBPs的环境风险提供科学依据.

典型卤乙酰胺类消毒副产物对萼花臂尾轮虫的毒性效应

为探究3种卤乙酰胺对萼花臂尾轮虫(Brachionus calyciflorus)存活、种群增长、有性生殖和氧化应激效应的影响,以淡水常见萼花臂尾轮虫为受试生物,开展了不同浓度氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺对轮虫24 h急性致死、2 d种群增长、4 d有性生殖、7 d休眠卵产量以及氧化应激指标影响的研究.结果表明:①3种卤乙酰胺对萼花臂尾轮虫急性毒性呈溴乙酰胺˃氯乙酰胺˃二氯乙酰胺的特征.②20、200μg/L氯乙酰胺和200μg/L溴乙酰胺均显著降低了萼花臂尾轮虫2 d种群增长率.③200μg/L氯乙酰胺提高了轮虫携卵与不携卵雌体数比值和混交率,20μg/L二氯乙酰胺降低了轮虫携卵与不携卵雌体数比值;同时,200μg/L二氯乙酰胺提高了轮虫受精率,20μg/L溴乙酰胺提高了轮虫携卵与不携卵雌体数比值、混交率和受精率.④10、20和200μg/L氯乙酰胺,20和200μg/L二氯乙酰胺以及10、20μg/L溴乙酰胺均显著增加了轮虫7 d休眠卵产量.⑤除200μg/L氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺中过氧化物酶活性下降外,其他浓度处理组中轮虫氧化应激指标值均普遍上升.研究显示,氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺均对萼花臂尾轮虫具有较高的致死毒性,能显著影响轮虫种群增长、有性生殖和氧化应激,并可能影响轮虫种群结构和规模,面临生态风险,7 d休眠卵产量是评价氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺对萼花臂尾轮虫有性生殖影响的合适指标.

气相色谱法测定饮用水中6种含氮类消毒副产物的含量

在饮用水制备过程中,为了控制原水中病原微生物,往往会加入强氧化剂进行消毒[1-4]。氯因其氧化性高、容易获得、成本低等特点,已成为我国生活饮用水主要消毒剂。然而,用氯进行消毒时,氯会与原水中的有机物发生反应,生成三氯甲烷、四氯化碳等,这些消毒副产物均具有较强毒性[5]。因此,自来水处理厂便开始寻求新型消毒剂或组合消毒形式来替代传统的氯消毒,氯胺等消毒替代品便被引入到水处理行业中[4-9]。虽然替代消毒剂能明显降低三卤甲烷等消毒副产物的产生,但同时会产生新的消毒副产物,尤其是氯胺会产生毒性更强的含氮类消毒副产物。常见的含氮类消毒副产物主要包括卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亚硝胺(NDMA)等[10-16]。

二氧化氯无机消毒副产物的控制现状

二氧化氯(ClO_(2))处理饮用水生成的无机消毒副产物亚氯酸盐(ClO_(2)(-))和氯酸盐(ClO-3)对人体健康有潜在危害,引起了世界范围的强烈关注。目前,国内外对控制ClO_(2)无机消毒副产物已有广泛研究。文章总结了ClO_(2)无机消毒副产物的各类来源,并针对性从发生器优化、反应过程控制以及生成后去除3方面,详细讨论了饮用水ClO_(2)无机消毒副产物的控制研究进展。文中提出在源头控制中“优选反应器、优化杂氯”,在消毒过程中“多种方式结合”,以控制无机消毒副产物的生成。此外,消毒后可使用活性炭、Fe^(2+)、硫化物、氧化法等技术去除无机消毒副产物。最后总结了当前研究存在的问题,并展望了未来研究的发展方向。

等度离子色谱法同时测定饮用水中4种消毒副产物

目的:建立饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、二氯乙酸及三氯乙酸的离子色谱检测方法。方法:水样经0.22μm滤膜过滤,使用DIONEX ICS-900离子色谱仪检测,6 mmol·L^(-1)KOH等度洗脱,保留时间定性,外标法定量。结果:该方法线性关系良好(r>0.997),精密度高(相对标准偏差<10%),样品加标平均回收率为80.6%~115.3%。结论:该方法操作快捷、简单高效,用OH-作为淋洗液可以降低背景噪音,使得低含量的消毒副产物检测结果更加准确、可靠。

四种PPCPs在氯化消毒工艺中生成N-亚硝胺类消毒副产物的实验研究

目的实验观察药物及个人护理用品(PPCPs)进入水环境后,经氯化消毒工艺氧化后,对含氮消毒副产物N-亚硝胺生成势(NAs FP)的影响。方法选定雷尼替丁、尼扎替丁、氯苯那敏及多西拉敏四种常用药物作为前驱物,分别以次氯酸钠、一氯胺、二氯胺为消毒剂,模拟水处理工艺中的加氯程序。分析N-二甲基亚硝胺(NDMA)、N-二乙基亚硝胺(NDEA)、N-甲基乙基亚硝胺(NMEA)、N-二丙基亚硝胺(NDPA)、N-二丁基亚硝胺(NDBA)N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基哌啶(NPIP)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)8种NAs FP。结果四种药物在氯化消毒工艺中以NDMA为主要生成物质,同时伴有NMEA、NDEA、NMOR及NPIP生成,且经一氯胺消毒后NDMA生成势最高。雷尼替丁无论经次氯酸钠还是氯胺消毒,均呈现出最高的NDMA生成势。雷尼替丁经次氯酸钠氧化后还可以生成NPIP,其本身结构特征使其成为具有较高NAs FP的前驱物。结论四种PPCPs在氯化消毒工艺中均为生成NAs的前驱物,从源头上控制向环境中排放PPCPs或优化消毒处理工艺可有效控制NAs的生成。