简论我国淀粉化学品生产应用现状及前景

本文简要论述了我国淀粉化学品生产应用现状，对我国淀粉化学品今后的发展前景 作了展望，对河西走廊淀粉工业的发展有一定的现实意义 .

国民淀粉化学品公司研制出用于化妆品的高分子聚合物

美国国民淀粉化学品公司新近研究出一种新的疏水性高分子量的羧基化丙烯酸共聚物,可应用于防水型防晒产品、保湿护肤品、彩妆产品及需要缓释功能的个人护理品中,作为特殊的黏合剂发挥作用。

淀粉基化学品用作吸附剂的应用研究进展

近年来随着石油资源的枯竭,人们对于可再生资源越来越关注,对淀粉基吸附剂的研究逐渐增加。综述了以淀粉为基材制备吸附剂及其吸附重金属离子、染料及其他物质的研究现状,并介绍了纳米淀粉改性用作吸附剂的应用情况,最后对淀粉基化学品用作吸附剂的发展趋势进行了展望。

聚乳酸改性糯玉米淀粉的制备及表征

以糯玉米淀粉为原料、异辛酸亚锡为催化剂,在丙交酯熔融体系中制备了聚乳酸改性糯玉米淀粉。建立了聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的^(1)HNMR测试方法,以取代度为响应值,反应时间、反应温度、丙交酯添加量为考察因素,通过单因素和响应面实验优化了聚乳酸改性糯玉米淀粉的合成工艺,得到最优工艺为:反应时间12.46 h,反应温度111.75℃,丙交酯添加量为淀粉质量的258%,预测最大取代度为0.0253,通过实际操作条件调整后实际取代度为0.0238。对最优条件下制备的聚乳酸改性淀粉进行了系列表征,证实聚乳酸改性糯玉米淀粉的颗粒结构没有被完全破坏,晶型、相对分子质量等性能优于溶剂法传统技术制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉。

淀粉基微球的滴入法制备及性能

以玉米淀粉、木薯淀粉、糯玉米淀粉3种天然淀粉为原料,在高温糊化后以滴入法制备了淀粉基微球。采用SEM、DSC和XRD对淀粉基微球进行了表征。考察了淀粉种类、淀粉质量分数、针头孔径对淀粉基微球平均粒径的影响,探究了玉米淀粉基微球的α-淀粉酶酶解性能和在高温水溶液中的释放行为,并评价了玉米淀粉基微球负载亚甲基蓝(MB)的性能。结果表明,在糊化温度80℃、淀粉质量分数10.0%,采用内径0.21 mm的27 G型针头制备的3种淀粉基微球形貌均一,粒径介于1.0~1.5 mm之间,收率均>90%,微球内部存在不同程度的中空结构;淀粉基微球糊化放热峰基本消失、晶型改变(由典型的A型晶体结构转变为较弱的V型结晶结构)且结晶度显著降低;3种淀粉基微球平均粒径均随着淀粉质量分数和针头孔径的增大而增大,相同制备条件下,玉米淀粉基微球的平均粒径最大;玉米淀粉基微球经α-淀粉酶24 h酶解后(酶解率42.78%)基本转变为水溶物,比玉米淀粉(酶解率41.91%)有更高的酶解率;玉米淀粉基微球负载MB时,MB添加量过大会导致包封率下降、释放率增大,不利于负载。与其他玉米淀粉基载体(玉米淀粉、多孔玉米淀粉)相比,玉米淀粉基微球负载MB的载药量(2.01%±0.03%)和包封率(60.33%±0.90%)最大,在温度>70℃的水溶液中MB释放率最低,90℃水溶液中MB的释放率为73.17%±0.61%。

阳离子木薯淀粉接枝共聚物对钢在HCl中的缓蚀性能

以木薯淀粉(CS)、丙烯酰胺(AA)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,制备出阳离子木薯淀粉接枝共聚物(CCSGC);采用失重法、开路电位-时间曲线、动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和SEM考察了CCSGC对冷轧钢在HCl介质中的缓蚀性能。结果表明:CCSGC在1.0 mol/L HCl溶液中对冷轧钢具有优良的缓蚀作用,20~50℃下,当CCSGC添加量为50 mg/L时,冷轧钢的最大缓蚀率均能超过92%,缓蚀性能明显高于CS、AA、DMDAAC或CS/AA/DMDAAC混合物。CCSGC在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,且为混乱度增加、放热的混合吸附过程。CCSGC为通过"几何覆盖效应"同时抑制阴极和阳极的混合抑制型缓蚀剂;EIS结果表明:EIS呈存在弥散效应的容抗弧,电荷转移电阻随CCSGC质量浓度的增加而增大,但双电层电容值却减小。SEM结果表明:CCSGC能有效地抑制钢在HCl中的腐蚀。

超声波处理对木薯氧化淀粉性质的影响

将超声技术应用于木薯淀粉的氧化改性中,对制得的氧化淀粉的性质进行了考察,并将其与木薯原淀粉、非超声法制得的氧化淀粉的性质进行比较和分析。结果表明:与原淀粉相比,超声法制备的氧化淀粉的溶解度、透明度分别增加了4.55、3.38倍,白度增加了1.23%,凝沉性降低了99.05%;同时,氧化淀粉所成的膜性能良好、均匀有韧性,而原淀粉难以成膜;超声法制备的氧化淀粉的糊化焓与原淀粉相比降低了45.79%。其他条件相同时,采用超声处理可以使氧化淀粉的溶解度、透明度分别提高97.23%、33.68%,白度增加0.26%(在显著水平α=0.05具有显著差异),凝沉性最大可降低78.80%,糊化焓降低了24.13%。因此,超声技术可以有效地应用于木薯淀粉的氧化改性。

淀粉基炭的制备及其对重金属离子的吸附性能

通过不完全炭化淀粉制备出无定形淀粉基炭材料,用X射线粉末衍射,TGA-DSC,红外光谱和比表面积测定对其进行了表征;研究了淀粉基炭对Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+的吸附性能,考察了淀粉基炭投加量、pH、温度和金属离子初始质量浓度对吸附效果的影响。金属离子的去除率随着淀粉基炭投加量的增加而上升,各种金属离子的最佳吸附pH分别为7.0(Cu2+),6.0(Pb2+),8.0(Cd2+),8.0(Zn2+)。温度越高越有利于吸附,吸附行为符合Langmuir等温吸附方程。

淀粉接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的合成

以玉米淀粉为原料,在水介质中通过硝酸铈铵引发淀粉与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)接枝共聚,制备系列含阳离子季铵基团的淀粉-DAC接枝共聚物,系统考察了反应条件对接枝共聚物接枝率(PG)的影响。结果表明:在本实验体系内可制备较高接枝率的阳离子接枝共聚物。当硝酸铈铵的浓度为1.5×10-2mol/L,m(DAC)∶m(淀粉)=3,反应温度40℃,反应时间4 h时,接枝共聚物的接枝率最高可达118.67%。用FTIR、1HNMR、XRD对接枝共聚物结构进行了表征。

L-精氨酸改性淀粉的制备及其抗菌薄膜的性能

以玉米淀粉（St）、丙烯酸甲酯（MA）与L-精氨酸（L-Arg）为原料,采用酯化-氨解两步法,制备了具有抑菌性能的精氨酸改性淀粉（St MA-Arg）。阐述了反应机理,用拉曼光谱、^13CNMR、XRD与GPC表征了产物的结构,通过单因素实验优化了反应条件。以St MA-Arg为原料制备了抗菌膜,考察了L-Arg固载率（IR）对薄膜的亲疏水性能、力学性能及抑菌性能的影响。结果表明,St MA-Arg薄膜的力学性能较天然淀粉膜显著改善,同时疏水性增强。固载率（IR）为7.48%的St MA-Arg及其薄膜对大肠杆菌（E.coli）显示出明显的抑菌活性,且膜的抑菌较小,属接触式抑菌。土壤失重实验结果显示,St MA-Arg（IR=7.48%）薄膜40d后的失重率为27.90%,远小于天然淀粉膜（40 d失重率为72.15%）。有望成为一种潜在的环境修复材料的基体。

木薯羧甲基淀粉对Cu(Ⅱ)的吸附行为和机理

以机械活化60 min的木薯淀粉为原料,采用干法工艺合成羧甲基淀粉。研究了羧甲基淀粉对Cu(Ⅱ)的静态吸附行为和吸附热力学、吸附动力学性质,表征了产物结构,对吸附机理进行了探讨。结果表明,在考察条件下,羧甲基淀粉对Cu(Ⅱ)的吸附符合Freundlich方程和Langmuir方程;在303、313、323 K 3种温度下,羧甲基淀粉对Cu(Ⅱ)的吸附焓变ΔH、吸附自由能变ΔG、吸附熵变ΔS均为负值;CMS60对Cu(Ⅱ)的吸附是以颗粒内扩散为控制步骤。吸附机理是物理吸附、离子交换和配位综合作用的结果。

不同交联处理对玉米多孔淀粉颗粒结构的影响

对玉米淀粉进行醚化交联、酯化交联及醚化、酯化复合交联处理,再酶解为多孔淀粉,考察了不同交联处理方法对多孔淀粉的颗粒形貌、结晶结构、粒度分布、比表面积的影响,与多孔淀粉相比,交联处理后玉米多孔淀粉颗粒仍呈蜂窝状中空结构且晶型保持A型结构,但结晶度分别下降2.22%,1.59%,4.02%;平均粒径分别增加12.34%,10.72%,16.17%,粒径分布的均一度提高;比表面积分别减小15.9%,3.22%,25.89%;平均孔径分别增大7.45%,4.47%,24.25%;比孔容分别增大21.92%,36.46%,67.68%。结果表明,经交联后多孔淀粉的颗粒结构发生了明显变化,为多孔淀粉的进一步开发应用提供了参考。

双醛淀粉-苯胺希夫碱的合成

在以二甲基亚砜为溶剂的均相反应体系中,以双醛淀粉和苯胺为底物,乙酸为催化剂,N2保护下,合成了双醛淀粉-苯胺希夫碱。得到的最佳反应条件为:以二甲基亚砜为溶剂,双醛淀粉质量浓度为100 g/L,体系中乙酸体积分数3%,反应温度50℃,醛基与氨基的摩尔比为2:1,反应时间12 h。在最佳条件下,以双醛摩尔分数为5%的双醛淀粉(DAS5)为底物的苯胺利用率为94%;以双醛摩尔分数为20%的双醛淀粉(DAS20)为底物的苯胺利用率为55%。通过FTIR、NMR和XRD对双醛淀粉-苯胺希夫碱的结构进行了表征。

物理修饰对淀粉抗消化性能和分子结构的影响

淀粉颗粒通过物理修饰,调节不同的水质量分数、温度、压力和处理时间,可以改变淀粉的抗消化性能。实验结果表明,压力和水质量分数对淀粉抗消化性能的影响显著(P<0.05),温度和时间这两个因素对淀粉的抗消化性能影响较小(P<0.05)。由正交实验结果可知,获得高抗消化淀粉质量分数的最佳处理条件为:温度120℃,压力9×105Pa,水质量分数为20%,处理时间1.5 h。经核磁共振、X射线衍射和差示扫描量热法对物理修饰后的淀粉分子结晶结构和热性能的分析发现,随着淀粉抗消化性能的提高,分子的有序化程度提高,但这些有序化的结构发生了由B型向V型的晶型转变。

异淀粉酶水解豌豆淀粉及其在玻纤浸润中的应用

该文研究了豌豆淀粉的异淀粉酶水解过程,并将其水解产物用作玻纤浸润剂。结果表明,异淀粉酶对豌豆淀粉的水解采用点蚀和劈裂两种方式进行。水解对淀粉颗粒聚集行为有影响,具体表现为粒度、X射线衍射强度和黏度的波动。当酶解温度为50℃,酶解时间30 h,所得酶解淀粉液表面张力可降至40 mN/m,与玻纤临界表面张力30 mN/m接近。同时,酶解破坏使更多的淀粉羟基被暴露出来,因此,水解产物可以在玻纤表面轻易铺展,并与玻纤表面牢固结合。直接以水解淀粉悬浊液为浸润剂,玻纤拉丝过程可顺利进行,且能在玻纤表面形成均匀的保护膜,所得68 tex玻纤断裂强力平均达到25.0 N。

复合催化干法制备交联-羧甲基变性淀粉

以玉米淀粉为原料,环氧氯丙烷为交联剂,氯乙酸为醚化剂,用脂肪醇聚氧乙烯醚(FAPE)和氢氧化钠复合催化,干法制备高取代度交联-羧甲基复合变性淀粉。考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、醚化剂用量和反应体系中水的质量分数对产品取代度和反应效率的影响。结果表明,当FAPE、环氧氯丙烷和水的质量分别为淀粉质量的5%、0.1%和20%,n(淀粉)∶n(氯乙酸)∶n(NaOH)=1∶0.6∶1.05,碱化和醚化反应温度、时间分别为55℃、30 min和75℃、40 min时,产品取代度为0.56,反应效率达93.6%。该制备反应效率由单一用氢氧化钠催化时的62.8%提高到93.6%,降低了成本,工艺简单,能耗低、污染小。

己酰酯化羧甲基淀粉的制备及黏度性质

以羧甲基淀粉(CMS)为原料,己酰氯为酯化试剂,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,吡啶为有机碱合成了己酰酯化羧甲基淀粉(HCMS)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量对己酰酯化取代度(DS)和反应效率(RE)的影响,确定了最佳反应条件为:5 g CMS,40 mL DMSO,反应温度为50℃,反应时间为30 min,有机碱用量为1.0 g。通过IR、流变仪对产物进行了结构及溶液黏度性质研究。通过对不同质量分数和己酰酯化取代度(DShexyl)的羧甲基淀粉溶液黏度性质(剪切速率0～500 s-1)的研究表明,达到临界聚集质量分数2.0%时,适当己酰基取代度(DShexyl=0.3)的HCMS,可以使羧甲基淀粉溶液的黏度由420 mPa.s提高到34 000 mPa.s(γ=5 s-1)。

淀粉基重金属捕集剂的表征及捕集效能

以天然高分子淀粉为原料,采用季铵型醚化剂、三聚磷酸钠及尿素对其多元修饰的方法,最终获得多种电荷分布的以淀粉为基础的重金属捕集剂。通过FTIR、固体核磁共振波谱、TGA、SEM及捕集效能评价研究了淀粉基捕集剂的微观结构、特性及捕集机理。结果表明：淀粉分子成功引入阳离子季铵基团、阴离子磷酸基团及非离子酰胺基团;相对于原淀粉,所获得的中间体及终产物比表面积不断增大,分子量依次增加,有利于对重金属离子进行捕集;0.06 g淀粉基捕集剂对质量浓度为30 mg/L混合溶液中Cu^2＋、Pb^2＋、Cd^2＋、Ni^2＋的去除率分别为97.93%、99.83%、99.80%、99.53%,均达到国家排放标准;其捕集吸附过程符合伪二级吸附模型,且由电性中和反应和微孔吸附联合共同控制。

非水相脂肪酶催化阿魏酸淀粉酯的合成

以玉米淀粉和阿魏酸乙酯为原料,利用脂肪酶催化合成了阿魏酸淀粉酯,对反应介质和脂肪酶进行了筛选,同时对影响合成阿魏酸淀粉酯反应的因素进行了探究,主要考察了底物摩尔比、酶添加量、反应时间及反应温度对反应的影响。采用紫外分光光度计对取代度进行测定,并以取代度为考察指标,确定了最佳反应条件:Novozym435脂肪酶为催化剂、异辛烷为反应介质、底物摩尔比n(阿魏酸乙酯)∶n(活化淀粉)=3∶1、酶添加量为10%(以活化淀粉质量计)、反应时间18 h、反应温度65℃,在该条件下,产物的最大取代度可达0.031,并通过FTIR以及1HNMR对产物结构进行了表征。