湖北秭归鱼泉洞泉域系统中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布、来源与迁移

岩溶区特殊的地形地貌,使得地表环境中的有机氯农药(OCPs)很容易进入地下环境,对地下水的安全构成威胁。采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对湖北秭归鱼泉洞泉域系统中的典型OCPs——六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行了检测,探究了其时空分布特征、潜在污染来源和迁移特征。结果表明:水体中HCHs质量浓度范围为0.09~5.17 ng/L,土壤和泉沉积物中HCHs质量分数范围分别为0.36~3.67,0.11~2.53 ng/g;水体中DDTs质量浓度范围为0.13~7.16 ng/L,土壤和泉沉积物中DDTs质量分数范围分别为0.22~19.13,0.73~11.53 ng/g,呈现出以DDTs为主的污染特征。水体中HCHs和DDTs质量浓度在冬季最高;土壤中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和冬季达到最高;泉沉积物中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和春季达到峰值。特征比值结果显示,水体、土壤和泉沉积物中HCHs主要源于林丹的使用;水体中DDTs主要源于历史残留,而土壤和泉沉积物中DDTs主要来源于近期使用。相关性分析结果表明,HCHs和DDTs可从补给区地表水和补给区土壤分别向排泄区泉水和泉沉积物中迁移。HCHs和DDTs在介质中的快速迁移证实了岩溶区地下水的脆弱性。本研究成果可以为岩溶地下水资源和环境的保护提供参考。

气相色谱电子捕获检测器测定谷物中滴滴涕、六六六

建立气相色谱电子捕获检测器测定谷物中滴滴涕、六六六的方法。样品先经10 mL水浸润,然后用石油醚提取,用浓硫酸磺化法进行净化处理,采用气相色谱电子捕获检测器进行测定。滴滴涕、六六六的质量浓度在5~80 ng/mL范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999,检出限均低于3.0μg/kg。样品加标平均回收率为79.8%~108.9%,测定结果的相对标准偏差为2.28%~6.69%(n=6)。该方法提高了非极性有机试剂对谷物中滴滴涕和六六六的提取效率,且提取、净化过程简单,成本低,可同时测定谷物中滴滴涕和六六六。

关于土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法(GB/T14550-2003)中定量方法的探究

在农业和卫生防疫领域,六六六和滴滴涕曾广泛应用。然而,它们在环境中的残留对人类健康和生态环境造成了严重危害。因此,精准快速检测这两种农药残留量显得尤为重要。笔者对GB/T14550-2003标准中六六六和滴滴涕的定量方法进行深入探讨,采用标准曲线法取代方法中的单点校正法,并对标准方法进行方法学验证,计算方法的检出限、精密度和准确度等参数。经分析,相关指标均符合相关要求。

广东省典型区域农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留及其分布特征

2002年10月-2005年11月采集广东省典型区域（汕头市、湛江市、东莞市、惠州市、中山市、珠海市和佛山市顺德区）的农业土壤表层（0～20cm）样品444个，采用气相色谱方法对土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）进行分析，初步揭示广东省农业土壤中有机氯农药的分布及残留情况．结果表明：HCHs的检出率为95．9％，埘（HCHs）为未检出～104．38ng／g，平均值5．90ng／g;DDTs的检出率为95．7％，埘（DDTs）为未检出～157．75ng／g，平均值为10．18ng／g．HCHs的4种异构体中，w（β-HCH）最高，平均值为2．96ng／g，而P，P’-DDE是3种DDTs异构体中含量最高的，平均值为5．09ng／g．不同土壤利用类型中，有机氯农药残留总量为水稻田〉菜地〉香蕉地〉旱坡果园地〉甘蔗地，汕头市土壤中有机氯农药残留总量明显高于该研究区的其他地方．与国内外其他地区农业土壤中的DDTs和HCHs含量和我国土壤环境质量标准（GB15618—1995）相比，广东省典型区域污染程度较低.

黄淮海地区典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量研究 Ⅰ.表层残留量及其异构体组成

定量分析了黄淮海平原典型农业区七个县的129个表层土壤样品中的六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)含量以及它们的异构体组成,以全面了解该区域农业土壤中有机氯的当前含量水平和评估其潜在的环境毒害能力。结果表明,所有样品均能检测出不同含量水平的HCHs(HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ- HCH),平均为4.01±2.21 pg kgll;DDXs(DDXs=4,4’一DDE+4,4’.DDD+2,4’DDT+4,4’一DDT)的检出率为93%,平均含量为11.16±17.29μgkg-1;所有样品的HCHs均远低于国家规定的土壤环境质量一级标准(50μg kg-1),但有3.1%的样品的DDXs值超过该级标准。与国内的天津、欧洲、美国等农业土壤相比较,黄淮海平原农业土壤的有机氯农药污染现象总体来说并不严重。HCH的4种异构体中,β-HCH含量最高,平均浓度为2.48±1.88μg kg-1;而4,4’-DDE是4种DDT异构体中含量最高的,平均浓度为6.91±13.67μg kg-1。各化合物与土壤有机质之间几乎没有相关性。

上海地区人乳中六六六、滴滴涕蓄积水平的动态研究

[目的 ]通过调查对上海地区人群体内六六六、滴滴涕蓄积水平及动态变化进行调查 ,对我国 1983年以来限、禁六六六、滴滴涕农药的效果进行综合评价。 [方法 ]于 1983 ,1986,1988和 2 0 0 2年 ,采集哺乳期妇女奶样 ,按照我国生物监测统一方法测定六六六、滴滴涕含量。 [结果 ]上海地区 2 0 0 2年人乳脂肪含量为 2 45 0 %。奶脂中 β 六六六的平均浓度 (中位数 )从 1983年的 2 2 6μg/g降到 2 0 0 2年的 1 73 2 μg/g。但从 1988年以来其下降仅为 14 680 %。目前婴儿自母乳中摄入的总六六六平均含量 6 5 40 μg/kgbw ,小于世界卫生组织 1989年规定的 10 μg/kg公斤体重的最高每日允许摄入量 (ADI) ,但其中超标率为 18.3 0 %。奶脂中P ,P DDE的平均浓度从 1983年的 13 90 0 μg/g降到 2 0 0 2年的 1 15 9μg/g ;同时P ,P DDT从 2 990 μg/g降至 0 0 84μg/g。总DDT也从 1988年的 11 40 0 μg/g降至 2 0 0 2年的 1 2 87μg/g。目前婴儿自母乳中摄入的总滴滴涕平均含量 4 0 14 μg/kgbw ,小于世界卫生组织 1989年规定的 2 0 μg/kg公斤体重的最高每日允许摄入量 (ADI) ,但其中超标率为 0 80 6%。 [结论 ]自 1983年停用有机氯农药以后 ,人乳中的六六六、滴滴涕含量明显下降 ,但 2 0 0

滴滴涕在我国典型POPs污染场地中的空间分布研究

在多年生产滴滴涕(DDT)的企业厂区内及周围布设采样点,采取不同深度的土壤进行分析,研究了POPs污染场地中DDT的空间分布规律.结果表明,生产厂区污染严重,在土壤表层,生产车间周围DDT的含量高达104mg.kg-1以上,离车间边界300m远处仍能检测到DDT,污染扩散范围与风向呈现一定相关性;在土壤深层,浓度随深度增加迅速降低,含量梯度变化最大为0.2～3m,3m以下土壤中浓度较小,10m深处浓度最高不超过8.89mg.kg-1.DDT的降解产物DDD和DDE在各个采样点均能检出,其降解率与含水率没有相关性.不同类型土壤中DDT的降解率存在很大差异,降解程度为粉砂(或粉土)>黏土(或粉质黏土)>杂填土.深层土壤中降解为DDD较为明显.(DDD+DDE)/DDT比值显示,土壤中DDT为新输入的.

黄淮海地区典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量研究 Ⅱ.空间分布及垂直分布特征

主要研究了黄淮海地区7个县的典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)在每个县的空间分布特征,及其在4个土壤剖面的垂直分布模式.空间分布图表明,HCHS(HCHS=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH)和DDXS(DDXS=4, 4′-DDE +4, 4′-DDD+2, 4′-DDT+4, 4′-DDT)各浓度在每个县的分布基本上是随机的,DDT的变异性大于HCH.DDXS浓度超过国家规定的土壤环境质量一级标准(50 μg kg-1)的区域集中在禹城县的东部.该研究同时表明在制定具体的土壤有机氯农药管理措施前研究它们的空间变异性的必要性.HCHS在剖面30 cm以下的含量水平与表层相似,其异构体中以β-HCH的含量最高;而DDXS则主要集中在土表0～30 cm,大于30 cm深度其值显著降低或低于检测限.结果表明在官方禁用20多年后,HCH和DDT在黄淮海地区0～100 cm土壤剖面的含量在绝大部分地点已经降至安全水平.

分散液液微萃取/气相色谱-质谱法测定蜂蜜中六六六和滴滴涕类农药残留

建立了分散液液微萃取（ DLLME）与气相色谱-质谱法（ GC-MS）联用快速检测蜂蜜中六六六（ BHC）和滴滴涕（ DDT）类农药残留的分析方法。使用三氯甲烷为萃取剂，通过涡旋、离心使分析物富集到微量三氯甲烷中，采用气相色谱-质谱进行分析。实验对影响 DLLME萃取效率的因素，如萃取剂种类和体积、分散剂种类和体积、萃取时间等进行了考察，同时对方法的基质效应和性能进行了评估。结果显示：由于基质效应，8种六六六和滴滴涕类农药都出现信号增强现象。8种六六六和滴滴涕类农药在2-500μg／L范围内线性关系良好，相关系数（ r2）为0.991-0.998，方法富集倍数为74-96；当试样的加标水平为20、50和100μg／kg时，8种六六六和滴滴涕类农药的回收率为61.0％-100.1％，相对标准偏差（ RSD，n=5）为2.2％-19.5％。8种六六六和滴滴涕类农药的最低检测浓度均为20μg／kg，最小检出量皆为1.0 ng。该方法简单、快速、高效，适用于蜂蜜中六六六和滴滴涕类农药的残留检测。

滴滴涕类农药在广东省鱼类中的残留及人体暴露水平初步评价

检测了采自广东省13个城市水产市场和超市的390个鱼样品中滴滴涕类农药(DDT)及其代谢物(包括o,p’-DDE,p,p’-DDE,o,p’-DDD,p,p’-DDD,o,p’-DDT,p,p’-DDT)的残留浓度.鱼体中DDTs的含量为8.7￣18002ng·g-1(脂肪重)或0.1￣698.9ng·g-1(湿重).不同鱼类之间因生活环境和生活习性的不同,而使其DDTs含量存在较大差别.与我国鱼类食品中DDTs的残留标准相比,仅有2个样品中的DDTs含量水平超过此标准,约占样品总数的0.51%,而超过欧盟水产品标准和美国环境保护局(EPA)标准的样品分别占13.8%和30.5%.广东省居民通过鱼类消费每天DDTs的摄入量为30.8ng·kgbodyweight-1·day-1,仅占FAO/WHO每日允许摄入量的0.3%,但高于其他国家或地区.

广州市农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留特征

采集了广州市农业土壤表层（0-20cm）样品118个,采用气相色谱方法对土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）进行分析,初步揭示了广州市土壤中有机氯农药的分布及残留情况,并做出潜在生态风险评价。研究结果表明：HCHs的检出率为95.8%,残留范围在ND～17.96ng·g^-1之间,平均值2.10ng·g^-1,DDT的检出率为92.4%,残留范围在ND～327.87ng·g^-1之间,平均值为18.97ng·g^-1。HCHs的4种异构体中,β-HCH质量分数最高,平均质量分数为0.86ng·g^-1,而p,p′-DDT是4种DDTs异构体中质量分数最高的,平均质量分数为11.89ng·g^-1。不同土壤利用类型中,耕地土壤中的有机氯农药残留量明显高于林地和果园地。与国内外部分地方和我国土壤环境质量标准相比,广州市农业土壤中DDTs和HCHs污染程度较低。

闽东沿岸生态监控区经济水产品中六六六、滴滴涕残留与风险评价

于2005-2007年夏季采集闽东沿岸生态监控区68个经济水产品样品,用气相色谱法测定其中的六六六(BHCs)、滴滴涕(DDTs)的残留量,并对其残留水平、分布趋势和组成特征,以及污染现状、食用安全和人体健康风险进行探讨与评价。结果表明:贝类、虾类、蟹类和鱼类的BHCs的残留范围分别为未检出～1.53μg/kg、未检出～0.830μg/kg、未检出～1.21μg/kg、未检出～4.02μg/kg(湿重),DDTs的残留范围分别为0.184～66.9μg/kg、未检出～2.87μg/kg、8.04～126μg/kg、0.891～310μg/kg(湿重)。BHCs污染指数均小于0.5,未受到BHCs的污染;71.2%的样品DDTs的污染指数在0.581～31.0之间,不同程度受到DDTs的污染。与国内外其它海域相比,闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs残留量处于较低水平,而DDTs残留量处于国内邻近海域中等水平、亚太等国外海域较高水平。贝类和鱼类的p,p'-DDT的含量较高,p,p'-DDT/DDTs平均含量比分别为43.8%和49.1%,推测有新的DDTs类污染物输入。闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs、DDTs的残留量符合我国的无公害水产品质量安全标准,低于欧盟、美国、日本的食品安全限量;参照美国环保局(USEPA,2000)推荐的危害参考剂量RfD和可疑化学物质致癌斜率因子的接触风险指数ERI和致癌风险指数CRI分析表明,闽东沿岸生态监控区经济水产品消费引起的BHCs、DDTs的接触风险和潜在致癌风险均为可接受风险。

2003～2005年和1991～1993年广东沿海牡蛎体六六六和滴滴涕残留比较

于2003-2005年的每年春季,在广东沿岸10个海湾,每个海湾采集近江牡蛎（Crassostrea rivularis）成体30只,测定其中六六六（BHCs）和滴滴涕（DDTs）的含量。结果显示,2003-2005年近江牡蛎体中DDTs平均含量是68.7ng/g（干重）,为1991-1993年的5.54倍。样品中DDTs年平均含量在2003-2005年快速增加,但在1991-1993年前是缓慢减少。2003-2005年DDE/DDTs含量比为12.8%-39.1%,比12年前的45%-55%明显更低。2003-2005年牡蛎样品中BHCs平均含量是3.27ng/g（干重）,仅相当于1991-1993年的16%。样品中BHCs年平均含量在2003-2005年持续降低,降速比1991-1993年缓慢。2003-2005年γ-BHC/BHCs平均含量比为19.6%,低于12年前的26%。样品中BHCs、DDTs区域平均含量由高到低依次为粤东沿岸、珠江口、粤西沿岸/粤东沿岸、粤西沿岸、珠江口,与12年前的区域分布格局相同。本研究采集的牡蛎样品中,BHCs、DDTs含量范围分别是未检出-1.21μg·kg^-1和0.11-76.3μg·kg^-1（湿重）,均低于中国和欧美的最低残留限量（湿重）。

双重净化-气相色谱法同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯

建立同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的双重净化-气相色谱法。样品经乙腈提取,浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化后采用气相色谱分析和外标法定量。结果表明：与传统的磺化法相比,采用浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化的效果更好,干扰物质少,且目标物提取更充分。在10～200 μg/L的添加水平内4种六六六、2种滴滴涕和7种指示性多氯联苯的线性关系良好,相关系数均大于0.999。方法的检出限（RSN=3）范围为1.12～3.89 μg/kg,定量限（RSN=10）范围为3.73～12.97 μg/kg。添加10、20、100μg/kg3 个水平的4种六六六、2种滴滴涕和7种指示性多氯联苯于鸡蛋液、咸蛋及皮蛋空白样品中,加标回收率范围为78.04%～105.05%,相对标准偏差范围为1.28%～7.55%。该方法操作简便快速、准确、灵敏,适用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的快速测定。

福建茶园茶叶中六六六和滴滴涕残留水平及来源分析

运用气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)分析了福建茶园茶叶中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)等有机氯农药(OCPs)的分布、组成和来源。结果表明,∑OCPs浓度为0.764～10.561ng.g-1,永泰最高,福鼎最低,一般而言,老叶中∑OCPs浓度高于嫩叶;∑HCHs浓度为0.373～7.427ng.g-1,永泰最高,政和最低,老叶中HCHs浓度显著高于嫩叶;茶叶中HCHs同系物以γ-HCH为主,占总量的51.3%～94.1%;α-/γ-HCH表明所有茶园均存在林丹的使用或输入,β-(/α+γ)-HCH表明所有茶园均非HCHs历史污染,可能存在HCHs其他新的来源。∑DDTs浓度为0.123～5.168ng.g-1,政和最高,福鼎最低,老叶和嫩叶中无显著差异;与土壤类似,茶叶中DDTs同系物以p,p′-DDT和o,p′-DDT为主,两者之和占总量的67.3%～96.0%;p,p′-DDE/p,p′-DDT表明,除福鼎、永泰和安溪外,其他茶园均存在工业DDTs的使用或输入;o,p′-DDT/p,p′-DDT表明,除政和外,其他茶园均存在大量的三氯杀螨醇的使用或输入,以安溪较为严重。

太湖五里湖背角无齿蚌体内滴滴涕和六六六的残留

作为建立淡水“贝类观察”体系的初步尝试，选定2003年3月采自太湖五里湖水域的背角无齿蚌（Anodonta woodiana）为研究对象，测定其体内滴滴涕（DDT）和六六六（HCH）含量。除β型外，α型、γ型和6型HCH异构体及p，p’-DDE，o，p’-DDT，p，p’-DDD，p，p’-DDT均在蚌样本中明显检出。∑DDTs湿重含量5．86～14．13ng·g^-1[平均（9．27±3．04）ng·g^-1]，高于∑HCHs湿重含量2．45～6．46ng·g^-1[平均（4．00±1．22）ng·g^-1]。p，p’-DDE、p，p’-DDD与α型、γ型HCH异构体分别为∑DDTs和∑HCHs的优势组分，说明太湖五里湖水域目前DDT的污染源可能很少，但存在较明显的新输入HCH。各蚌样的残留水平没有超过农业部、美国食品与药品管理局（FDA）和联合国粮农组织（FAO）颁布的最大限量。

珠江水产品中滴滴涕和六六六残留特征及风险评价

以珠江河口水生食物链较顶端的鱼类和虾类作为研究对象,利用气相色谱(GC-ECD)法检测分析了有机氯农药滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)及其单体在这些水生动物体内的残留水平和特征,以期为珠江流域水生生物生态风险评价提供基础资料和科学依据。结果显示,鱼类肌肉中的DDTs含量(以湿质量计)范围为未检出(nd)～42.73μg.kg-1(平均值为7.61μg.kg-1),在虾类肌肉中的含量范围为nd～9.51μg.kg-1(平均值为1.97μg.kg-1);鱼类肌肉中的HCHs含量范围为nd～1.71μg.kg-1(平均值为0.62μg.kg-1),在虾类肌肉中的含量范围为nd～0.86μg.kg-1(平均值为0.56μg.kg-1)。鱼类肌肉中DDTs和HCHs的残留均值高于虾类,而鱼类和虾类体内DDTs的残留量均高于HCHs的残留量。HCHs、DDTs的单体分别以γ-HCH、p,p'-DDT的含量最高,而且近期都有新的污染源输入。所采集的水产品中DDTs、HCHs残留量尚低于我国的无公害水产品质量安全标准要求(GB18406.4),亦低于日本、欧盟等发达国家和地区相关的最大残留限量,因此,DDTs、HCHs通过膳食的暴露暂时不会对该地区的人体健康产生危害。

小分子有机碳源对滴滴涕污染沉积物生物修复作用的基础研究

考察了辽河沉积物中p ,p’ DDT在无外加碳源和外加乳酸钠或丙酸钠情况下的缺氧生物降解行为、降解过程中体系的pH变化 ,并测定了p ,p’ DDT的主要缺氧降解产物及其浓度变化 .结果发现 ,p ,p’ DDT的缺氧脱氯行为符合准一级反应动力学 ;无外加碳源 ,DDT的缺氧脱氯降解有近一个月的滞后期 ,降解速率为k(无碳源 ) =0 0 0 82d-1;而外加碳源物质 ,大大缩短了DDT缺氧脱氯降解的滞后 ,降解速率分别为k(乳酸钠 ) =0 0 917d-1,k(丙酸钠 ) =0 10 2 3d-1.而且 ,p ,p’ DDT的缺氧还原脱氯行为主要发生在体系中pH上升的阶段 .p ,p’ DDT缺氧生物降解的主要产物是p ,p’ DDD ,并有少量的p ,p’ DDE产生 ;p ,p’

硫酸净化法测定土壤中的六六六、滴滴涕及多环芳烃

建立了采用硫酸净化的方式测定土壤中六六六、滴滴涕及多环芳烃含量的方法。方法采用索氏提取,提取目标化合物,使用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定4种BHC和4种DDT,使用带荧光紫外检测器的高压液相色谱仪测定16种PAHs。各化合物质量浓度与其色谱峰面积的线性(R)在0.9991～0.9999之间,方法相对标准偏差(RSD)分别为0.23%～3.1%(4种BHC)、2.9%～11%(4种DDT)和0.74%～14%(16种PAHs),回收率分别为90.90%～99.05%(4种BHC)、98.15%～1105.7%(4种DDT)和66.67%～100.45%(16种PAHs)。