合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

微通道反应器中炔烃的选择性催化半加氢反应研究进展

炔烃选择性催化半加氢反应与石油化工和精细化工生产密切相关,传统上多采用间歇工艺进行,存在自动化程度不高、反应效率低下以及安全隐患等问题。微通道反应器技术的进步使得以连续工艺进行炔烃选择性催化半加氢反应成为可能,有望从根本上解决间歇工艺所存在的问题。鉴于此,总结微通道反应器的类型以及相同反应器类型下催化剂的类别,对近年来微通道反应器中炔烃选择性催化半加氢反应的研究进展进行综述。微通道反应器包括催化毛细管反应器、填充床反应器、蜂窝反应器、独体反应器等,在炔烃选择性催化半加氢反应中的应用促进了石化领域生产技术与工艺的进步。总之,设备的微型化、过程的集成化是顺应可持续发展与高技术发展的需要,微通道反应器技术作为化工过程强化的一种新技术,在化学、化工、能源、环境等领域将会得到广泛的应用。

炔烃选择性加氢制烯烃反应的研究进展

炔烃选择性加氢制烯烃是石油化工领域重要的反应过程。传统的热催化方法在过去的几十年中被广泛研究,而新兴光/电催化方法的研究仍处于初级阶段。得益于催化剂合成方法、结构表征技术和理论计算等的快速发展,逐步揭示了炔烃选择性加氢过程中的催化剂活性位点和反应机理。本文介绍了近年来各类催化剂在炔烃选择性加氢方面的研究进展,总结了设计高性能催化剂的相应调控策略。对比了传统热催化加氢与光/电催化选择性加氢技术路线的不同特点,重点分析了不同类型的催化加氢反应出现的问题及解决策略。最后,对该领域的研究现状进行了简要的概述,提出了该领域面临的主要挑战和未来发展趋势,并展望了未来催化剂设计和调控目标产物选择性等方向。

环胺类联二萘酚配体对催化炔烃与芳基麟酰亚胺加成反应初探

本文发展了一种新的简便的方法,用于制备系列含环胺类骨架联二萘酚(BINOL-Cycloamine)配体。此类配体联合Et_(2)Zn可用于催化端基炔对N-二苯基膦酰亚胺的不对称加成反应,合成炔丙基胺类产物。其中筛选出的配体有效催化合成炔丙基胺类产物,产率高达85%,对映选择性ee值57%。

过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展

用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应,经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。其中芳基硼酸因其高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用。主要综述了近年来各种过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸的碳金属化串联环化反应研究进展。

丁二烯炔烃水洗塔堵塞原因分析与对策

主要分析了造成乙腈法丁二烯抽提装置炔烃水洗塔塔盘堵塞的原因,采取相应的措施后,使其恢复正常,为同类装置遇到相似问题提供了解决思路。

碳四炔烃选择性加氢单元对丁二烯抽提装置萃取塔影响分析

碳四炔烃选择性加氢单元将碳四炔烃转化为高价值的丁二烯,处理高危炔烃的同时,显著提高了装置的经济效益,但加氢碳四返回丁二烯抽提装置可能导致丁二烯抽提装置负荷尤其是第一萃取塔负荷增加。文中主要分析新增碳四炔烃选择性加氢单元对丁二烯抽提装置萃取塔负荷的影响。结果表明:由于加氢碳四主要组成是碳四单烯烃和烷烃,而二烯烃和碳四炔烃的含量较低,导致第一萃取塔气液相负荷增加量呈现不同趋势,体现在第一萃取塔精馏段气相负荷增大明显,尤其是碳四进料上方的第41~47塔板临近液泛线,而液相负荷增加有限;新增碳四炔烃选择性加氢单元对第二萃取塔负荷影响较小,可忽略。

I_(2)介导的炔烃碘化环化反应的研究进展

通过催化炔烃环化的方式构建复杂分子的研究取得了重大进展,但这些构建方法仍受限于金属或Brønsted酸催化剂对炔烃的活化。分子碘具有类似过渡金属的活性,同时具有低毒性、高性价比、商业可得和易处理等优点,用分子碘活化炔烃环的异构化,从而简便、实用地构建碳环或杂环化合物,在有机合成中引起了相当大的关注。值得关注的是,分子碘具有良好的亲炔性,I_(2)介导的炔烃碘化环化反应已被证明是一种高效构建各种碘代杂环的有效方法。本文简述了I_(2)介导的炔烃碘化环化反应的一些研究进展。

铑和铱催化C—H键活化及其与偕二氟亚甲基炔烃的环化反应研究进展

近年来含氟炔烃作为创新偶联剂引起了合成界越来越多的兴趣,其中偕二氟亚甲基炔烃参与的C—H键官能化反应正在迅速发展。总结了过渡金属铑和铱催化偕二氟亚甲基炔烃参与的C—H键活化/环化反应。

熟记官能团 妙破有机题——以烯烃和炔烃为例

烯烃、炔烃都是重要的烃,是学好有机化学,理解化学构性观、变化观等学科思想的重要载体,因而了解烯烃、炔烃的知识要点,有利于提高学习有机化学的能力。一、烯烃、炔烃的命名烷烃命名是有机物命名的基础,烯烃、炔烃的命名则是有机物命名的深化,也是含官能团的有机物命名的典型案例。

镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢研究进展

炔烃选择性催化加氢反应对生产聚合级乙烯、苯乙烯和多种精细化学品具有重要意义。由于价格低廉和活性好等优点,近10年镍基催化剂在炔烃选择性催化加氢反应中展现出良好的应用前景。该文总结了国内外镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢反应研究进展。结合反应历程和机理,指出了影响镍基催化剂催化活性、选择性和稳定性的主要因素。归纳了调控镍基催化剂性能的基本途径,包括单原子化、与金属/非金属合金化、有机配体修饰、构筑核壳和金属-载体相互作用结构。并讨论了炔烃选择性加氢中镍基催化剂存在的问题及解决策略。

三氟甲磺酸铜(Ⅱ)催化炔烃选择性转移氢化合成顺式烯烃

顺式烯烃是许多生物活性分子的基本结构单元,在材料科学、药物化学和农药等领域都有着广泛的应用.我们以异丙醇为氢源,研究了4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽配合三氟甲磺酸铜催化的炔烃选择性转移氢化反应,实现了高选择性顺式烯烃(Z/E>99/1)的合成.该反应体系不需要使用高压设备,操作简便、安全,对氟、氯和溴等卤素取代的炔烃表现出良好的底物兼容性.最后,进行了对比实验,并提出了可能的反应机理.

具有烯/炔烃分离性能的钴金属有机笼功能化石墨烯

为实现乙烯/乙炔高效分离,以联苯胺-吡啶-2-甲醛形成的双臂二齿有机配体与钴离子配位自组装合成了四面体金属有机笼(MOCs):Co4(LBA)6(ClO4)8(Co-LBA,LBA=[1,1′-联苯]-4,4′-二胺,N4,N4′-二(2-吡啶亚甲基)).结构分析表明Co-LBA的窗口尺寸(0.4 nm)恰好处于乙炔动力学直径(0.334 nm)和乙烯动力学直径(0.418 nm)之间.为避免Co-LBA微孔结构对乙炔吸附动力学的限制,进一步通过浸渍法将其分散到氧化石墨烯(GO)基底上,煅烧得到稳定的多级结构Co-LBA功能化石墨烯材料(Co-LBA@rGO).透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附结果表明,在Co-LBA@rGO复合材料中,Co-LBA保持笼状结构且高度分散在石墨烯层间,从而使材料同时具有微孔和介孔两种分子扩散通道.在室温条件下,Co-LBA@rGO展示出显著的选择性吸附乙炔能力,p/p0为0.5时乙炔与乙烯吸附量比达到12.5,具有潜在的烯/炔烃分离应用前景.

MOFs用于炔烃/烯烃高效分离的近期研究进展

传统的低碳烃气体分离技术能耗高,容易造成一定的环境压力,如低温蒸馏和溶剂萃取.此外,由于工业和技术的发展以及对产品更高的要求(如纯度),传统的分离方法已无法满足需求.金属有机框架(MOFs)作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料,因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境,在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注.文章概述了MOFs作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂具有的特性,重点关注了MOFs材料在炔烃/烯烃气体分离领域的应用进展.

直链单炔烃保留指数与分子结构关系研究

根据同系直链单炔烃保留指数与同碳数正构烷烃保留指数差值与分子碳数间关系曲线拟合，提出预测同系直链单炔烃保留指数的较准确公式。研究并发现同碳数直链单炔烃各异构体分子中三键位置与化合物保留指数具有指数关系，首次提出了据分子中三键位置预测其保留指数的较准确公式。解决了从低碳数直链单炔烃保留指数预测高碳数直链单炔烃保留指数问题。

氯代炔烃催化聚合及聚合物大分子反应

采应用多种催化剂合成侧链甲基上含氯官能团的共轭高分子，选择催化剂和催化聚合条件。通过大分子反应，获得了含季铵盐的共轭高分子。对所获得的聚合物进行了ＩＲ、Ｘ衍射分析；测定了特性粘数［η］，数均分子量Ｍｎ和电导率σ。

炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展

炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展张谦温刘新香（化工部北京化工研究院，北京１０００１３）朱起明（清华大学化学系，北京１０００８４）ＺｈａｎｇＱｉａｎｗｅｎａｎｄＬｉｕＸｉｎｘｉａｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩ...

钯催化的炔烃环三聚反应

综述了两种不同价态的钯(零价、二价)催化的炔烃环三聚反应及其最新研究进展,重点讨论配体、溶剂、取代基等对反应的化学选择性和区域选择性的影响,并对其中一种较新颖的[2+2+1]型环三聚反应、作用机理及所遇到的挑战给予介绍.

Pt(DVDS)-Phan催化的末端炔烃的硅氢加成反应

以Pt(DVDS)-Phan体系作为末端炔烃与三乙基硅烷或三苯基硅烷进行硅氢加成的催化剂,除三甲基硅乙炔与三乙己硅烷反应外,其余反应的收率均高于90%,并且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物,立体选择性或区域选择性超过95%.

多官能度炔烃与叠氮化物的固化研究

采用差热扫描量热仪 (DSC)研究了不同分子量的端叠氮基聚乙二醇 (ATPEG)与N ,N ,N′,N′ 四炔丙基乙二胺及 1 ,1 ,1 三 (炔丙氧甲基 )丙烷的固化反应动力学 ,并利用FT IR跟踪了固化反应过程中特征基团的变化 .结果表明 ,ATPEG与N ,N ,N′,N′ 四炔丙基乙二胺固化反应的峰温及反应活化能均高于与 1 ,1 ,1 三 (炔丙氧甲基 )丙烷的固化反应 .增加ATPEG的分子量 ,升高了与多官能度炔烃的固化峰温 ,却降低了固化反应的活化能 .而采用扩链剂仅降低固化反应活化能 .