基于疏水仿生学提升超细高氯酸铵热分解、安全及防吸湿性能的研究

为了研制出兼具高燃速和高安全性能的固体推进剂,以改善高氯酸铵的性能为目标,采用液相沉积法制备了具有核壳结构的超细高氯酸铵@硬脂酸锌(UF-AP@ZnSA)复合物;使用扫描电镜(SEM)、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等对样品的形貌、结构和热分解性能进行了表征;并测量了样品的撞击感度、摩擦感度、吸湿率和接触角等参数;采用热分析-红外联用技术分析并解释了硬脂酸锌(ZnSA)催化UF-AP的热分解机理。结果表明,UF-AP表面生成了ZnSA壳层;不同壳层含量的复合物中UF-AP高温分解峰从424.3℃降至370~385℃,相较于原料UF-AP,放热区间更加集中,放热量更大;UF-AP@ZnSA复合物特性落高(H_(50))相较于原料增加了27.6 cm,摩擦感度的爆炸概率减小了76%,安全性能大幅度提升;壳层质量分数为5%的UF-AP@ZnSA复合物72 h的吸湿率为0.05%,较原料UF-AP的吸湿率降低约90%,防吸湿性能得到明显提升。

硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

采用反应分子动力学模拟、固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的热分解过程进行了研究,分析了其热分解气体产物和固相产物,阐明了其热分解机理.结果表明,DNTN的分解分为3个阶段:第一阶段为诱导分解阶段,温度区间为127~147℃,DNTN发生部分O—N键的断裂,释放少量的NO_(2)气体;第二阶段在147~220℃之间,DNTN快速分解,发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解,并且伴随小环结构的生成和裂解,释放大量的NO_(2)和CO_(2)等气体,同时放出大量的热;第三阶段为240~350℃,DNTN剩余固态产物在高温下热解,释放少量的CO_(2),并且在300℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.

亚克力人造石废粉/ABS复合材料的非等温热分解动力学

采用熔融共混法制备了亚克力人造石废粉/ABS复合材料,利用热重分析法(TGA)研究了不同升温速率下,ABS、亚克力人造石废粉/ABS复合材料的热分解过程,采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法研究了ABS及其复合材料的热分解动力学,计算得到动力学参数。结果表明,亚克力人造石废粉的加入提升了体系的热稳定性;随着升温速率的增加,ABS及其复合材料的TG曲线及DTG曲线逐渐向高温方向偏移,最大热分解速率温度逐渐增大;与纯ABS相比,采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的亚克力人造石废粉/ABS复合材料的表观活化能均较高,并且,随着亚克力人造石废粉含量的增加,复合材料的表观活化能逐渐增大,当亚克力人造石废粉含量为25%时,与纯ABS相比,2种方法计算得到的复合材料表观活化能分别约提高了27.77%、31.39%。

黄铵铁矾渣热分解反应机理及其动力学解析

针对黄铵铁矾渣侧吹熔炼熔渣稳定控制研究需求,采用热重−差热−质谱联用仪结合XRD、SEM-EDS等分析方法对其热分解过程及动力学特性进行研究。结果表明:黄铵铁矾渣中主要化合物为铵铁矾(NH_(4))Fe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)、铁锌尖晶石(Zn,Fe)Fe_(2)O_(4)及硫酸铅PbSO_(4)、CaSO_(4)(H_(2)O)_(2)等硫酸盐。在热分解过程中,铵铁矾在380℃左右发生了脱氨、脱羟反应,生成各种硫酸盐,其机理函数为减速型α−t曲线;Fe_(2)(SO_(4))3在610℃时发生了分解,反应表观活化能E为153.07 kJ/mol,强化气体产物的扩散有助于推进反应进程;硫酸铅在1080℃左右发生分解,其反应机理遵循三维扩散,表观活化能较高(555.90 kJ/mol);硫酸铅分解的主要限制性因素是分解产物PbO在渣中的扩散,可通过降低渣系的熔点及黏度促进反应进行。

聚丙烯酰胺热分解与脱硝性能研究

选择三种不同类型聚丙烯酰胺作为高分子脱硝剂,通过热重分析、程序升温-质谱分析了三种不同类型的聚丙烯酰胺升温分解过程,同时考察其高温烟气脱硝性能。结果表明,三种不同的聚丙烯酰胺最终失重率大小为:阳离子型CPAM>非离子型NPAM>阴离子型APAM。通过程序升温-质谱检测显示,三种聚丙烯酰胺在升温分解过程中均首先发生端基酰胺基分解产生氨气,然后发生主链断裂。三种聚丙烯酰胺的热分解生成氨的表观活化能分别为CPAM 169.72 kJ/mol,APAM 246.58 kJ/mol和NPAM 210.18 kJ/mol。三种聚丙烯酰胺脱硝性能为NPAM>CPAM>APAM。脱硝活性与PAM分解产氨的速率和产氨量有关,产氨速率较慢、产氨量较高的NPAM脱硝活性较高,产氨量较低的APAM活性较差。优良的高分子脱硝剂需要较好的热稳定性以及更多分解氨的量。

高温下HMX热分解反应分子动力学模拟

本文采用ReaxFF-lg反应分子动力学方法研究了奥克托金(HMX)在六种不同温度下的初始反应热分解过程,验证了ReaxFF-lg势函数对HMX体系的适用性,计算了不同温度下HMX体系势能、总物种演化趋势、初始反应产物以及指前因子和活化能.结果表明,HMX热分解过程主要有三种初始分解机理:N-NO_(2)键的断裂,HONO的解离和主环上C-N键的断裂,计算得到的初始分解阶段活化能Ea和指前因子ln(A),与实验值相吻合.

HAN基单组元推进剂热分解过程的分子动力学模拟

为揭示非催化点火方式的硝酸羟胺(HAN)基单组元液体火箭发动机内推进剂的反应机理,采用分子动力学模拟方法,在ReaxFF/lg力场下对HAN基推进剂热分解机理及配方影响作用机制开展研究。计算结果表明:推进剂热分解过程存在两个阶段。第一个阶段为吸热阶段,推进剂内硝酸羟胺和硝酸肼氢键断裂,分解生成羟胺、肼和硝酸,吸热阶段主要受推进剂内氢键个数影响;第二个阶段为推进剂分解反应阶段,由硝酸和羟胺的分解所引发,生成NH_(2)、NO_(2)和OH。OH为主要的氧化性物质,与肼、甲醇反应,生成大量的水。肼在推进剂中的分解主要依靠与OH反应脱氢,生成N_(2)H_(3),并最终分解形成N_(2)和H_(2)。推进剂配方仅对与OH的反应有显著影响。降低甲醇的含量,能够显著提升燃料的反应速率,同时促进肼分子的反应脱氢,提高推进剂初始分解速率;提高硝酸羟胺的含量能够促进甲醇的分解,但受肼分解反应速率较低的影响,推进剂整体分解速率降低。

新型磁性聚苯胺复合材料的热分解机理研究

采用热重–差热联用分析(TG-DTA)技术和热重红外(TG-FTIR)联用系统研究了新型磁性聚苯胺壳聚糖材料在氮气气氛中的热分解过程和非等温热分解机理及动力学。TG-DTA分析表明复合材料在190℃~460℃之间发生热分解反应,且分为两个阶段,第一阶段为190℃~380℃,第二阶段为400℃~460℃。运用MKN法、Coats-Redfern法和唐万军法对复合材料的非等温动力学数据进行分析,得出了热分解反应的机理函数、动力学参数、以及两步分解反应的活化能E和lnA。第一步分解的活化能为E = 113.9281 kJ∙mol−1,指前因子为lnA = 20.705,动力学表达式为lnA = 4.95373E + 7.43443;第二步分解活化能为E = 184.578 kJ∙mol−1,指前因子为lnA = 33.95,动力学表达式为lnA = 5.09915E + 5.61035。The thermal decomposition process and non-isothermal decomposition kinetic of Magnetic polyaniline chitosan were studied by the Differential Thermal Analysis (DTA), Thermogravimetric Analysis (TG) and TG-FTIR. It was demonstrated that the thermal decomposition temperature of magnetic polyaniline chitosan was in the range of 190˚C~460˚C, which was divided into two stages. The first stage was 190˚C~380˚C, and the second stage was 400˚C~460˚C. The mechanism function and kinetic parameters of non-isothermal decomposition of the two steps were discussed, and the E and lnA of the process were obtained from the analysis of TG-DTA curves by MNK, Coats-Redfern and Tang Wanjun methods. The first step activation energy was E = 113.9281 kJ∙mol−1, the pre-exponential factor was lnA = 20.705, and the kinetic expression was lnA = 4.95373E + 7.43443. The second step of the activation energy was E = 184.578 kJ∙mol−1, the pre-exponential factor was lnA = 33.95, and the kinetic expression was lnA = 5.09915E + 5.61035.

典型粘结剂对HMX热分解特性影响规律研究

为研究粘结剂对奥克托今(HMX)热分解特性的影响规律,选取聚胺酯(TPU)和氟橡胶(FR)作为典型粘结剂,基于热分析、气质实验,分析TPU和FR对HMX热分解特性的影响及作用机制。结果表明,相较HMX,HMX/TPU的主要放热历程延长8.2%~37.9%,分解速率降低,放热量减少;HMX/FR的主要放热历程缩短0~13.8%,分解速率大于HMX/TPU。TPU和FR均会降低HMX的活化能,HMX/TPU的活化能在转化率为0.6时接近最大值,随后几乎稳定在最大值;而HMX/FR的活化能在转化率为0.4时最大,随后迅速降低。从中间产物来看,TPU既会减少大分子中间产物,抑制HMX分解,也会减少—CH_(2)O、—N_(2)O、—NO、—CO_(2)等小分子产物,降低放热量;而FR会增加大分子中间产物,促进HMX分解,进而增加小分子产物,提高放热量。

电石渣/碳酸镁体系的热分解行为与机制研究

采用机械混合法制备电石渣/碳酸镁体系,分别从成分配比、升温速率、气氛3方面对其高温下的热分解行为与机制进行研究。结果表明,不同配比的电石渣/Mg CO_(3)体系热分解分成3个阶段,且趋势相同。随样品中Mg含量的增大,第一阶段分解温度由387℃下降到361℃,质量损失率由16.0%增加到18.0%。第二阶段分解温度基本不变,质量损失率由13.2%增加到17.1%,第三阶段分解温度和质量损失率基本不变,形成稳定的金属氧化物。随着升温速率的增大,电石渣/Mg CO_(3)体系的热失重曲线逐渐向高温方向移动,其表观活化能随Mg含量的增大而增加。在CO_(2)气氛下电石渣/Mg CO_(3)体系的质量先上升后下降,Mg CO_(3)分解逸出的CO_(2)会被同一反应温度区间内的Ca(OH)2吸收。制备得到的电石渣/碳酸镁体系具有更发达的孔隙结构,吸附剂表面Ca和Mg分散均匀,有效提高了电石渣/Mg CO_(3)体系的抗烧结特性。该研究揭示了电石渣/Mg CO_(3)热分解过程中的反应机理,为制备具有较强CO_(2)捕获能力和较强循环稳定性的电石渣吸附剂提供理论支持。

甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究

目的 研究甲基紫试验中含Al改性双基推进剂以及含RDX改性双基推进剂2种典型改性双基推进剂的热分解机理。方法 将这2种典型改性双基推进剂与普通双基推进剂进行对比试验,采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术,通过对分解温度、放热量、分解产物等特征参数进行分析,明确3种推进剂的非等温热分解行为。采用微热量热法,在与甲基紫试验相同温度下对3种推进剂进行等温热分解行为研究。结果 含Al改性双基推进剂在程序升温条件下的热质量损失和热分解行为与普通双基推进剂的基本一致。含RDX改性双基推进剂中的NG较其他2种推进剂更易挥发,相应分解反应初期NG分解释放的NO_(2)较少,且在整个热分解反应历程中分2个阶段,含硝酸酯基团的NC/NG体系先分解,再引起硝铵炸药RDX的热分解。在等温条件下,3种推进剂在40 min对应的反应深度均不超过0.4%,5 h对应的反应深度均不超过3%。但在分解反应初期,含Al改性双基推进剂分解反应的速率更快。结论 对比不同推进剂甲基紫安定性试验结果,并不是甲基紫试纸完全变色时间越长的热安定越好,说明甲基紫安定性试验方法存在一定的局限性。采用分解反应深度作为量气和量热方法转换的纽带,有望采用微热量热作为甲基紫试验的替代技术实现安定性的定量评价。

八核铁簇化合物的制备、表征及其对高氯酸铵的热分解催化

以5,5′-{[3,3′-双(1,2,4-噁二唑)]-5,5′-基}-双(1-羟基四唑)为配体,通过溶剂热法制备了一种新型含能铁簇化合物[Fe_(2)Ⅲ(μ2-CH_(3)O)(μ_(3)-OH)(μ_(2)-O)(BODTO^(2-))(H_(2)O)]4(1),并对其进行了单晶X-射线衍射、差示扫描量热和热重分析等表征,分析了其结构和热稳定性,同时通过差热分析仪研究了化合物1对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。测试结果表明,化合物1为立方晶系I-43d空间群,密度为1.506 g·cm^(-3);晶体结构中Fe^(3+)与Fe^(3+)通过氧原子桥联,形成笼状结构;热分解峰值温度为513.9,617.6 K和669.4 K;爆速为6.94 km·s^(-1),爆压为19.09 GPa;撞击感度为15 J,摩擦感度为360 N。当添加质量分数为10%的化合物1时,AP的高温分解温度降低65 K,活化能降低82.2 kJ·mol^(-1),证实该铁簇化合物对AP的热分解具有较好的催化活性,具有应用于含能燃烧催化剂的潜质。

超细AP热分解、吸湿与安全性能一体化调控技术

针对超细高氯酸铵(UF-AP)易吸湿、感度高、热分解温度偏高等问题,通过溶剂-非溶剂法制备了UF-AP,平均粒径约为7μm。采用液相沉积法制备了具有核壳结构的超细高氯酸铵@硬脂酸锰(UF-AP@MnSA)复合物,并开展了性能一体化调控研究。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)、热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)和(DTG)等方法,对样品的形貌、结构和热分解性能进行了表征;并测量样品的撞击感度、摩擦感度、吸湿率和水接触角等相关参数。结果表明,当MnSA质量分数为3%时,可将UF-AP完全包覆成具有核壳结构的UF-AP@MnSA复合物;MnSA分解产物中的MnO会催化UF-AP的分解过程,随着MnSA质量分数的增加,UF-AP@MnSA复合物的低温分解阶段会被削弱,同时高温分解阶段提前,热分解放热速率显著加快;MnSA质量分数为3%时为最优选择,对应UF-AP@MnSA复合物的高温分解DTG最大为139.1%/min,特性落高(H_(50))增加了20 cm,摩擦感度的爆炸概率减小了72%,72 h吸湿率仅为0.062%,UF-AP@MnSA复合物的热分解性能、安全性能、防吸湿性能均有效提升。

纳米钛酸钡前体热分解反应动力学及颗粒演化机理

钛酸钡具有介电常数高、介电损耗低等优良性能,是制备多层陶瓷电容器等元件的基础原料。以草酸盐共沉淀法制备的纳米钛酸钡前体为原料,采用热重-质谱联用分析仪研究了其热分解特性和气体析出特性,揭示了纳米钛酸钡前体热分解反应的机理,利用kissinger-akahira-sunose(KAS)法和flynn-wall-ozawa(FWO)法进行了反应动力学计算,并采用扫描电子显微镜(SEM)观察了热分解产物的微观形貌,分析了颗粒的演化机理。结果显示:纳米钛酸钡前体热分解过程可分为4个失重阶段,第一阶段为水分析出,第二阶段的析出气体为CO和CO_(2),第三和第四阶段的析出气体为CO_(2),据此推导出了各阶段涉及的反应式;随着升温速率的提高,各失重阶段对应的最大失重速率温度均向高温区移动,第四阶段向高温区移动的幅度最大,达到113℃,但该阶段在30℃/min条件下的失重速率最快、反应得到强化;FWO模型更适用于描述纳米钛酸钡前体的热分解过程,四个阶段的平均反应活化能分别为67.89kJ/mol、208.92kJ/mol、494.04kJ/mol和195.11kJ/mol,第三阶段的反应活化能最高、反应较难发生;在纳米钛酸钡前体热分解过程中,宏观大颗粒会演化成微观小颗粒的聚集体,较高的恒温温度会导致颗粒粒径变大,因此恒温温度不宜超过900℃。研究结果为纳米钛酸钡前体热分解工艺参数的选择提供了理论依据。

可视化热重分析技术对宣纸热分解形态的研究

为研究宣纸形态在受热过程中的实时变化特征,使用高清摄像系统原位记录宣纸样品在氮气和空气中热分解的图像序列,并结合红外光谱测试宣纸在不同温度时对应的结构状态以分析相关热解过程。结果表明,宣纸在氮气热分解中颜色逐渐变黑,直径尺寸随着温度增加而减小,这与宣纸纤维逐渐降解炭化有关;在空气热分解中,宣纸颜色出现先黑后白的现象,是由炭化物在空气中氧化分解引起。亮度变化率(ΔL)和收缩率(Δd)可量化宣纸形态在热分解过程中的变化程度,其亮度约在150℃后逐渐降低,在氮气热分解中最终下降62.2%,尺寸收缩25.0%;在空气热分解中,宣纸的亮度下降63.2%后开始回升最终高于初始亮度,其尺寸收缩了50%。宣纸的颜色变化与内部纤维的热分解程度密切相关,将ΔL与热解转化率(α)进行回归分析,两者存在指数量化关系。基于所得指数模型,可根据宣纸的ΔL计算α值,进一步无损评估宣纸老化后其内部纤维组分的降解情况,为珍贵纸张的老化研究提供参考。

六氟化硫—环氧树脂的热分解研究

深度挖掘SF_(6)分解产物携带电热腐蚀信息有助于提升GIS设备潜伏故障诊断精确度。研究六氟化硫—环氧树脂体系(SF_(6)-epoxy)热分解反应,阐明碳基特征分解产物与绝缘材料降解对应关系,可有效解决特征组分单一性与来源多样性之间矛盾。文中采用同步热重/差示扫描量技术系统测量了SF_(6)-epoxy热分解过程,表征了3个特征热解阶段的温度范围与放热量。在线气相色谱指认了9种碳基、硫氧分解产物。根据SF_(6)-epoxy体系热解的全景反应历程,CO_(2)可作为判定环氧树脂高温(>500℃)热腐蚀劣化的特征分解组分;CH_(4)可直接对应300~500℃发生的环氧绝缘材料的热降解劣化;SOF_(2)、H_(2)S和H_(2)可综合判定SF_(6)-epoxy体系的微水含量。

双组分安定剂对硝化棉热分解性质的影响研究

硝化棉是一种广泛应用于军事和民用领域的含能材料,工作性能优越,但其易自燃的特性限制了它的进一步应用。本研究基于传统的单组分安定剂,提出了“有机物+无机盐”的双组分安定剂模式,将硝化棉和双组分安定剂混合形成的4种样品在150、152、154、156℃一系列恒定温度下进行了差示扫描量热试验(DSC),并与纯硝化棉样品做了对比,通过适用于等温试验的高阶Vyazovkin方法计算了样品的表观活化能、指前因子和反应机理函数等动力学参量,试验与分析结果表明,双组分安定剂对硝化棉的安定作用表现在反应速率的降低和单位质量放热量的降低两方面,并且不影响硝化棉本身的反应机理。4种双组分安定剂中,TPA+碳酸钠的组合安定效果最为明显。

注塑级聚乳酸热分解动力学分析

目的研究注塑级聚乳酸材料的热分解动力学,准确理解注塑级聚乳酸的耐热稳定性,为开发耐高温阻燃注塑级聚乳酸(PLA)材料提供理论依据。方法通过非等温热重分析法,采用5、10、15、20、25℃/min的升温速率,研究注塑级PLA在氮气气氛中的热分解行为,利用1种微分法和3种积分法进行详细的动力学计算。比较相关系数及标准偏差,选取KAS等温积分法,以相对偏差Ai=|1–αc/αe|为目标函数,利用16种热分解动力学机理模拟计算注塑级PLA热分解最合适的反应机理。结果得到了注塑级PLA热分解所需的活化能和指前因子,其中Kissinger、Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算所得注塑级PLA活化能分别为177.01、174.43、173.01和173.28 kJ/mol。指前因子分别为25.84、26.69~33.75、25.83~32.89和26.38~32.94。结论确定了随机成核和随后生长反应机理(A1/4),ln(β/T2)=ln[4.75×10^(9)/–ln(1–α)]–2.08×10^(4)/T是描述注塑级PLA热分解最合适的反应机理。

天然气水合物注热分解诱发储层变形破坏的正交数值模拟研究

针对天然气水合物热分解而引起的储层失稳破坏机理及影响因素不明确的问题,考虑因水合物热分解引起的地层传热、孔隙流体渗流和固体骨架的变形破坏,建立了水合物沉积层的热-流-固耦合模型及其作用下储层固体骨架的弹塑性本构模型。基于ABAQUS软件的USDFLD子程序进行二次开发,开展正交实验数值模拟,分析注热温度差、水合物沉积层的绝对渗透率和有效主应力差对水合物沉积层近井储层变形破坏影响的敏感性及影响机理。结果表明:对近井储层变形破坏影响的敏感程度由大到小依次为有效主应力差、绝对渗透率、注热温度差;水合物热分解引起的近井储层力学性质劣化和有效应力下降是导致其发生变形破坏的主要原因;有效主应力差越大,等效塑性应变最大值越大,并且受水平地应力非均匀性的影响,近井储层变形破坏最严重的位置始终位于井眼最小水平地应力方向上。该研究成果可为热激法开采天然气水合物或含水合物地层的钻井作业提供借鉴。

紫胶树脂-羟丙基甲基纤维素复合膜的热分解动力学试验

紫胶树脂(SHL)-羟丙基甲基纤维素(HPMC)复合膜是基于改善紫胶树脂亲水性、成膜的致密性而利用HPMC的亲水性凝胶骨架所制备的一种复合材料,为探究该复合材料在加热条件下的热分解行为及相关数据,采用热分解动力学研究方法,以氧气为吹扫气,监测复合膜由室温至高温条件范围内的热质量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线,利用相关软件绘制相应的微分热质量(DTG)曲线,分析复合膜热分解过程的特征参数变化;根据TG、DTG曲线,采用Kissinger法、Starink法计算复合膜的热分解活化能,对计算结果进行了线性相关性检验;应用Malek法计算并推断复合膜的热分解数学模型。结果表明:SHL-HPMC复合膜的热分解过程分两步进行,且热分解反应过程中,体系的放热量高于吸热量;由于SLR-HPMC复合膜具有聚合物特性,其热分解反应最大分解速率温度随升温速率的增大而增大;Kissinger法和Starink法的计算结果具有密切的线性相关性,其计算的热分解反应活化能分别为441.310 kJ/mol和349.410 kJ/mol;Malek法计算结果表明:SLR-HPMC复合膜的热分解反应最接近于J-M-A方程,其热分解反应机理为随机成核和随后生长。SLR-HPMC复合膜在10、15、20、25℃/min升温速率时粘流转变的起始、峰值及终止温度平均值分别为57.0、67.8、81.1℃,相应升温速率时的粘流转变热量变化均值为475.9 mJ。