土壤胡敏酸与富里酸热力学稳定性及其驱动因素初步研究

从过程考虑,腐殖质的形成和转化主要是微生物主导的生物化学过程,但就其始态和终态的能量水平变化而言,是热力学稳定性问题。在土壤中,影响腐殖质的形成转化的因素很多,如黏粒含量和类型,植被和微生物状况,土壤湿度、温度和空气组成,土壤溶液的化学组成、浓度、酸度和氧化还原状况等。但从热力学角度,为了计算反应平衡常数(logKR)和吉普斯生成自由能(ΔGfθ),如果将温度设为25℃,我们可以将土壤条件诸多因素简化为水活度([H2O])、氧分压(PO2)和二氧化碳分压(PCO2)这3个参数。之所以简化为这3个参数,因为任何有机成分均是由含有这3种元素的物质形成的,最终又均可以分解为含有这3种元素的H2O和CO2。本文按照上述新思路,以黑土为例探讨了胡敏酸(HA)、富里酸(FA)形成转化的驱动因素和热力学稳定性的研究方法,用元素组成-土壤条件参数法计算HA、FA的logKR和ΔGfθ及热力学稳定性范围。同时通过土壤添加有机物料的模拟培养实验研究了氧气和二氧化碳等单因素对HA和FA数量积累的影响。结果表明,黑土HA和FA的元素组成分子式分别为nC21H21O9N和nC24H33O17N。FA在缺氧、多水和高浓度二氧化碳条件下较稳定;HA则相反。培养实验中,高二氧化碳和低氧气浓度处理使FA与HA的相对比例增加。这一研究方法和结果将有助于解释和推测土壤腐殖质组成的空间变异规律,指导土壤肥力、土壤固碳的调控实践。

PuH_2气态分子热力学稳定性的理论研究

用密度泛函B3LYP方法计算了PuH2分子的微观性质、不同温度下气态PuH2分子的能量（E）、熵（S）及气态PuH2分子生成反应的标准焓变△H(?)、标准熵变△S(?)和标准自由能变△G(?).计算结果表明,气态PuH2分子不具有热力学稳定性.

LiAlH4与Li3AlH6的成键特性及热力学稳定性

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算了LiAlH4分解反应中各个产物的晶胞参数、电子结构、生成焓和分解反应的反应焓.反应中各固态、气态物质的晶胞的结构优化后的晶格参数与相应的实验值均符合得较好.对LiAlH4与Li3AlH6的电子结构分析均表明,其中的Al—H键为共价键、Li—H键为离子键.对各分解反应的反应焓计算结果表明,(1)LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+H2,(2)1/3Li3AlH6→LiH+1/3Al+1/2H2及(3)LiH+Al→LiAl+1/2H2均为吸热反应,298K时计算的反应焓分别为14.3、14.9与50.9kJ·mol-1,与相应的实验值符合得较好.

新型酰胺金属配合物的热力学稳定性研究

N,N-Bis(2-pyridylmethyl)-amine-N-ethyl-2-pyridine-2-carboxamide was synthesized and characterized according to the literature. At 25 ℃, I=0.1 mol/L KNO 3, the stability constants of the binary system formed by the ligand with metal ions in ethanol aqueous solution were studied by pH potentiometric titration and the appropriate structures with respect to the titration species were proposed. The results show that the stability order of divalent metals binding to the ligand is Co<Ni>Cu<Zn which does not conform to the order of the Irving-Williams series. Then the abnormal property of copper complex is discussed.

掺铒碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质的研究

分析了掺Er3+碲酸盐玻璃的热力学稳定性能,研究了掺Er3+碲酸盐玻璃的吸收和荧光光谱性质;应用Judd-Ofelt理论计算了碲酸盐玻璃中Er3+离子的强度参数Ω(Ω2=4.79×10-20cm2, Ω4=1.52×10-20cm2,Ω6=0.66×10-20cm2),计算了离子的自发跃迁几率,荧光分支比;应用McCumber理论计算了Er3+的受激发射截面(σe=10.40×10-21cm2)、Er3+离子4I13/2→4I15/2 发射谱的荧光半高宽(FWHM=65.5nm)及各能级的荧光寿命(4I13/2能级为τrad=3.99ms);比较了不同基质玻璃中Er3+离子的光谱特性,结果表明掺铒碲酸盐玻璃更适合于掺Er3+光纤放大器实现宽带和高增益放大.

农药微乳剂热力学稳定性微观机制研究

利用冷冻断裂电镜研究方法研究了表观稳定的农药微乳剂的微观结构 ,并通过光散射技术测定了O/W型微乳剂分散质点的流体力学半径 ,同时还测定了相关样品的主要表观指标。试验结果表明 ,随着微乳体系中表面活性剂 /水 (w/w)比值的减小 ,微乳剂分散质点流体力学半径变大 ,直至成为双连续结构 ,并依此提出了一种农药微乳剂热力学稳定的可能机制。这一发现使得从微观机制上解释农药微乳剂的热力学稳定性 ,指导热力学稳定的农药微乳剂的研究开发 ,并从根本上解决农药水基化制剂热贮稳定性这一关键技术问题成为可能。

过渡金属对Mg_2Ni氢化物电子结构和热力学稳定性影响:第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算并分析了Mg2Ni1-xMx(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,x=0.25)合金及其氢化物Mg2Ni1-xMxH4的电子结构和热力学稳定性。计算结果表明:Mg2NiH4和Mg2Ni1-xMx的晶胞参数与实验值吻合较好。对Mg2Ni1-xMxH4的电子结构分析发现:氢化物中的Ni—H和M—H键为共价键、Mg—H键为离子键,且Ni—H与M—H键的相互作用强于Mg—H键的。Mn、Fe和Co的部分替代对Ni—H键的相互作用影响较小,而Cu的替代则减弱了Ni—H键的相互作用,这可能是Cu替代后氢化物结构稳定性降低的一个原因。计算了Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的生成焓,分别为-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol,与实验值吻合较好。

羟丙基-β-环糊精对高乌甲素的包合作用及其热力学稳定性

运用平衡相溶解度法和双倒数作图法考察不同温度、不同pH条件下羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)对高乌甲素(LA)的包合作用、包合摩尔比、表观稳定常数以及包合过程中的热力学参数.结果表明,在研究温度、pH和浓度范围内,LA与HP-β-CD可形成摩尔比为1∶1的包合物,平衡相溶解度图为AL型,且在弱碱性包合条件下其表观稳定常数和增溶能力较大,分别为46.28L.mol-1和3.61倍.HP-β-CD对LA的包合作用是一个吸热过程和熵驱动过程,适当升高温度有利于包合物的形成和稳定性的提高.HP-β-CD对难溶性药物LA具有明显的增溶作用.

PuCO气态分子的热力学稳定性

在相对论有效原子实势近似下 ,用密度泛函B3LYP方法研究得到PuCO气态分子的热力学函数 ,根据热力学原理 ,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变 。

PuC_2气态分子的结构与热力学稳定性研究

在相对论有效原子实势近似下 ,用密度泛函B3LYP方法 ,求得PuC2 气态分子的结构与不同温度下的热力学函数 .根据热力学原理 ,计算得到PuC2 气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值 ,据此说明 ,PuC2 气态分子不具有热力学稳定性 .

氮-[双(2-吡啶)甲基]吡啶-2-甲酰胺金属配合物的热力学稳定性研究

利用简单步骤合成了酰胺类配体氮 -[双 ( 2 -吡啶 )甲基 ]吡啶 -2 -甲酰胺 ( L) ,在 2 5℃ ,I=0 .1 mol/ LKNO3的 3 0 %乙醇 -水溶液中用 p H滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数 ,结合单晶结构讨论了物种的可能构型 ,并比较了配体与 Cu( )和 Fe( )形成配合物的热力学稳定性差异 。

HNOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311++G（d,p）和6-311++G（3df,2p）基组下对HNOS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNO2和HNS2体系做了比较,结果表明,S元素和O元素不同的超价能力使HNOS体系的异构体结构的特征介于HNO2和HNS2体系之间,显示出更为复杂的成键特性。

含Nb_2O_5碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质

在掺铒碲酸盐玻璃中加入Nb2 O5以提高其热力学稳定性 ,测试了 4种掺铒碲酸盐玻璃的热力学稳定性参数及其吸收光谱、荧光光谱 .应用Judd Ofelt理论计算了玻璃的强度参数Ωt(Ω2 =(5 99～ 10 38) × 10 - 2 0 cm2 ,Ω4 =(1 91～ 2 6 7) × 10 - 2 0 cm2 ,Ω6 =(0 92～ 1 2 8)× 10 - 2 0 cm2 ) ,应用McCumber理论计算了受激发射截面 .比较了不同组成对碲酸盐热力学稳定性和光谱性质的影响 .实验结果表明 ,0 70TeO2 - 0 15ZnO - 0 0 5BaO -0 10Nb2 O5玻璃具有较大的受激发射截面 (10 96 × 10 - 2 1cm2 )和荧光半高宽 (6 7nm) ,热力学稳定性良好 ,是一种理想的掺Er3+宽带光纤放大器用基质玻璃 .

Ca(BH_4)_2络合物电子结构及热力学稳定性的第一性原理研究

利用第一性原理研究了低温及高温相Ca(BH_4)_2络合物的电子结构、晶格振动及其反应焓.计算结果表明:低温及高温相Ca(BH_4)_2中Ca^(+2)与[BH_4]^-以离子键形式相结合,[BH_4]^-离子中B原子和H原子以共价键形式相结合,对该共价键有贡献的主要是B原子的2p轨道电子,H原子的1s轨道电子.Ca(BH_4)_2可能的反应路径为:Ca(BH_4)_2→2CaH_2+CaB_6+10H_2,该反应在300 K下反应焓为43.22 kJ/molH_2.拉伸B—H键所对应的声子频率较高,其值为2360～2500 cm^(-1),这可能是导致B—H键断裂释放氢气需要较高温度的主要原因之一.

铜单原子吸附的石墨烯体系的结构与热力学稳定性

使用第一性原理方法计算了单原子铜与石墨烯形成的吸附结构的相关性质。首先给出了吸附的几何结构,并讨论了相应的解离势能曲线。同时,也得到了不同吸附位置的结构的热力学稳定性,并估算了不同构型在常温下的热力学几率。此外,根据量子力学理论计算所给出的电子层次上的信息,分析了吸附体的态密度、前线轨道和差分电子密度,进而讨论了铜与石墨烯的轨道相互作用及成键方式。结合能数据表明,铜原子在石墨烯的桥位吸附得到的驻点结构是最稳定的,与中心位吸附结构的热力学几率比为762∶1,说明桥位吸附是占绝对优势的。电子结构分析结果表明,在桥位吸附体系中,材料仍然保持着与基底相似的导电性。此外,在铜/石墨烯桥位吸附体系中,碳的p轨道和铜的d轨道之间的强烈相互作用是铜与石墨烯间成键的根源。

热力学非线性区最小熵产生原理和热力学稳定性

经典的非平衡态热力学只能在热力学线性区证明最小熵产生原理,无法在非线性区证明该定理,将热力学熵平衡方程同动力学方程组结合,使最小熵产生原理能够在热力学非线性区得以证明,使之成为非平衡态热力学线性区和非线性区都成立的普遍原理,经典的非平衡态热力学超熵未包括宏观动力过程。必须引入广义动能修正超熵才能作为系统的Lyapounov稳定性函数。但是考虑了动力过程的理想流体负超熵可以直接作为系统的Lyapounov稳定性函数,而且证明导致系统不稳定的原因是流体宏观参数扰动同宏观过程相互作用的结果,对于环境流体这个Lyapounov稳定性判据是目前得到的普遍的稳定性判据。

RuH_2和RuN_2固态分子热力学稳定性的理论研究

用密度泛函B3LYP方法计算了RuH2和RuN2分子的结构和不同温度下的热力学函数及生成反应的标准焓变ΔHo、标准熵变ΔSo和标准自由能变ΔGo.结果表明,温度低于698.15 K时固态RuH2具有热力学稳定性,温度低于398.15 K时固态RuN2具有热力学稳定性.

量子点系统的热力学稳定性及其单粒子分布函数的单调性质：零温时的情况

利用一个量子点体系中基态的稳定性和变分原理,证明了在零温时,该体系的单粒子分布函数对于量子点上单粒子能级而言是非增的.这一结果表明,一个量子多体体系中谱函数的行为在很大程度上是由其热力学稳定性条件决定的.

Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基鏻和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C—H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pK_A和气相中的均裂键能(BDE).通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比,对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P—C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论.

HPOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311+十G（d,p）和6-311++G（3df,2p）基组水平下对HPOS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNOS、HPO2和HPS2体系做了比较,结果表明,P元素、S元素和O元素不同的超价能力使HPOS体系的异构体结构的特征比HPO2和HPS2体系更加复杂。