聚苯醚绝缘材料热氧老化动力学参数计算方法

聚苯醚是新能源储能和5G通信等产业领域的重要材料。热重动力学参数计算是快速评定聚苯醚热寿命的关键。但热重分析常选用氮气气氛且升温速率较高,导致老化机理发生改变。为此,该文通过慢速升温和空气气氛下的热重实验模拟聚苯醚的实际老化过程。在多个升温速率对应失效温度区间内拟合温度积分数值解修正Doyle系数,对早期热氧降解阶段进行动力学分析、求取活化能,并推估该阶段反应机理函数以计算指前因子。结果表明,该方法求解活化能的精度较Flynn-Wall-Ozawa法和ASTM E1641-18法更高,且聚苯醚实际热氧老化可等效为遵循类幂律反应机理函数的单一反应,计算得到的指前因子比假定反应机理的标准方法更加可靠。上述工作为聚合物绝缘的热氧老化动力学参数计算提供了有效的技术方法。

二硫化钼/丁腈橡胶热氧老化及摩擦性能模拟研究

为研究二硫化钼(2H-MoS_(2))对抗氧剂4020和丁腈橡胶(NBR)复合材料热氧老化及摩擦学性能的影响,采用分子动力学(MD)模拟分别建立4020/NBR和MoS_(2)/4020/NBR复合材料的模型,分析不同温度下2H-MoS_(2)对热氧老化性能、力学性能和摩擦学性能的影响。结果表明:添加MoS_(2)后,复合材料的相容性、稳定性和热氧老化性能均得到有效提高,力学性能也得到明显提升,即使在398 K高温下,复合材料也能表现出优异的热氧老化性能和力学性能;与4020/NBR复合材料相比,MoS_(2)/4020/NBR复合材料在298、398 K温度下的摩擦因数分别减小了约30%和25%,磨损率减小了5%和7%,表明MoS_(2)可以有效提高NBR复合材料的摩擦学性能。

热氧老化效应对橡胶密封接触性能的影响

橡胶密封结构的寿命对空间站在轨长期运行至关重要。本文以三元乙丙橡胶(EPDM)密封为研究对象,首先测试热氧老化试验后橡胶应力-应变本构关系及橡胶的压缩永久变形,然后基于时温等效理论建立热氧老化影响下的密封性能理论模型,实现长服役期内橡胶密封性能的分析。运用此模型研究了老化性能变化指标对EPDM与钛合金(TC4)、EPDM与聚酰亚胺(PI)两种接触副间宏观接触性能的影响规律。结果表明:热氧老化性能变化指标减小时,两种橡胶密封宏观接触压力和接触宽度均随之减小;相同老化性能指标下,橡胶密封EPDM与PI接触副间的接触宽度以及接触压力均大于EPDM和TC4接触副间的接触压力和接触宽度。

硫代杯[4]芳烃对Mn或Cu催化天然橡胶热氧老化的影响研究

杯[4]芳烃作为一类主体化合物,由于其独特的分子结构,可以通过氢键、静电力或范德华作用力等与客体分子结合形成主-客体化合物。在杯[4]芳烃桥接结构上引入硫原子后可以使其空腔尺寸变大,同时硫原子特有的识别作用,与天然橡胶中微量的过渡金属铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)有很强的配位能力,形成结构稳定的磺化硫代杯[4]芳烃-金属配合物后可抑制过渡金属在天然橡胶热氧老化中的催化作用,达到改善天然橡胶热氧老化性能的目的。在本研究中,我们合成了磺化硫代杯[4]芳烃并通过FTIR、DSC和TGA等分析探究磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)催化天然橡胶热氧老化中的防护效果。与未添加磺化硫代杯[4]芳烃组样品相比,添加组样品的FTIR谱图中O-H、C=O和C=C的信号均有减弱,DSC曲线上的氧化诱导温度分别提升约18.87℃和29.90℃,TGA中的外延起始热分解温度分别提升11.82℃和15.03℃。这表明磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)在催化天然橡胶热氧老化过程中可以作为一种有效的抗热氧老化剂。

热氧老化对马来酸酐接枝聚丙烯的结构与性能的影响

以自制的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为研究对象,研究了PP-g-MAH对玻璃纤维增强聚丙烯材料性能的影响以及热氧老化对PP-g-MAH分子结构和性能的影响。结果表明,自制的PP-g-MAH大幅度提高了30%玻纤增强聚丙烯材料的力学性能;随着热氧老化时间的延长,PP-g-MAH的MFR不断增加,对玻璃纤维增强聚丙烯材料的力学性能的提升作用不断降低;通过凝胶色谱仪(GPC)、红外光谱(IR)和马来酸酐(MAH)接枝率测定结果的分析,热氧老化过程没有对PP分子链接枝的马来酸酐产生明显的影响,而是引起了聚丙烯分子链的断裂,造成PP-g-MAH分子量下降,导致自身力学性能下降,使得PP与玻璃纤维之间的界面强度下降,使得PP-g-MAH对玻璃纤维增强聚丙烯材料的力学性能提升作用下降。

衣康酸单乙酯钆改性天然胶乳防热氧老化研究

为提高天然橡胶的热氧老化性能,利用衣康酸单乙酯和氧化钆为原料在天然胶乳中生成衣康酸单乙酯钆,研究了在过二硫酸钾引发下对天然橡胶接枝改性及其改性后热氧老化性能。结果表明,衣康酸单乙酯钆盐成功接枝到天然橡胶。衣康酸单乙酯的加入削弱了热氧老化对橡胶材料力学性能的影响。改性橡胶的初始降解温度和最大降解速率对应的温度较天然橡胶分别提高了35.6℃和23.8℃。作为新型橡胶助剂,衣康酸单乙酯钆有望改善橡胶防老剂对环境的影响。

燃气PE管热氧老化的非线性超声评价方法

聚乙烯(PE)管道广泛用于输送城市高压燃气,服役环境恶化引起的加速老化可导致管道的无预期破坏,严重影响人民的生命财产安全。针对此问题,提出了PE管道老化的非线性超声检测方法,构建PE管非线性水浸超声检测系统,并通过试验方法优化了检测参数;提取不同老化程度管材的非线性超声检测特征参数,建立了管材老化程度的非线性超声检测特征表征模型。试验结果表明:适当调整水距可接收到稳定的检测信号,非线性超声检测系数随老化程度的加深显著增大;可据此形成管道老化程度的非线性表征模型,以用于PE管热氧老化的无损检测。

热氧老化下橡胶沥青性能及微观结构影响评价

为了研究热氧老化对橡胶沥青物理性能和微观结构的影响,设计了不同热氧老化程度的薄膜加热老化试验,采用针入度、软化点、DSR、DSC和FTIR试验,并与基质沥青、SBS改性沥青进行了综合对比分析。结果表明,随着热氧老化程度的增加,沥青的针入度减小、软化点提高,沥青的稠度和硬度增加;初始模量和玻璃化转变温度显著升高,抗剪能力降低,低温性能下降。热氧老化未改变沥青原有官能团的种类,但亚砜和羰基官能团的峰面积明显增大。综合而言,橡胶沥青抗热氧老化性能最好,优于SBS改性沥青与基质沥青。

220 kV电缆XLPE绝缘材料热氧老化性能对比

以进口同级材料为对比,对国产220 kV交联聚乙烯(XLPE)交流电缆绝缘料开展不同温度下的热氧老化实验,采用红外光谱、差示扫描量热法、凝胶含量、机械性能、电气性能等测试对材料热氧老化前后性能进行系统研究。结果表明,材料化学成分、结晶性能以及交联度受老化温度影响较小,而机械和电气性能变化明显。随着老化温度升高,进口料羰基指数增大更明显,2种材料凝胶含量先增大后减小,其中进口料老化前后凝胶含量均相对较低,更容易结晶。机械性能测试表明,进口料热氧老化性能相对更优,且老化前后均表现出更高的拉伸强度和断裂伸长率。2种材料热氧老化后介质损耗因数均上升,但二者差异以及由此导致的绝缘层温升不大。国产料的交流击穿场强和电树枝起始电压更高,电树枝生长更为缓慢,且无论老化与否,国产料在耐电性能上均保持明显优势。

聚酰亚胺薄膜热氧老化稳定性研究进展

近年来,聚酰亚胺广泛应用于高温器件,因此对材料的耐温性提出了更高要求。聚酰亚胺(PI)在300℃以上的高温环境中会发生热氧老化导致材料性能下降。文中介绍了聚酰亚胺薄膜的热氧老化机理以及改性方法。首先介绍了聚酰亚胺的分子结构改性,总结了在链段中引入苯并咪唑和苯并噁唑等刚性结构以提高聚酰亚胺薄膜热稳定性的方法。其次介绍了填料共混改性,总结了通过引入层状硅酸盐、碳化物或金属氧化物以及高导热填料杂化的方法进一步改善耐高温PI薄膜的热稳定性能。简要介绍了表面改性、涂层改性PI薄膜热氧化稳定性的国内外研究进展与发展现状。最后对耐高温、高导热PI膜未来发展的方向进行了总结与展望。

不同长度玻纤增强聚丙烯热氧老化性能

为研究不同长度纤维复配对聚丙烯(PP)复合材料热氧老化性能的影响,采用熔融浸渍法制备了长玻璃纤维(LGF)增强PP复合材料(PP/LGF),在120℃的热氧环境下持续老化40 d后,利用旋转流变仪、扫描电子显微镜(SEM)等对老化样品进行观察表征,对比不同长度复配的LGF在热氧老化下对PP复合材料力学、结晶及流变等性能的作用,探讨LGF长度复配对PP复合材料老化性能的影响机理。结果表明,经40 d的老化后,PP复合材料拉伸强度平均下降仅为2.39%,弯曲强度上升了0.79%,而冲击强度保持率达到87.0%以上。老化前后,纤维复配PP样品均有较高的结晶度且老化后进一步提高到49.12%。老化后纤维复配的PP样品出现了明显的剪切应力下降。另外,通过SEM观察到,老化前后,复合材料界面微观形貌变化不明显,但GF质均长度较低的样品与PP基体结合较好。研究表明,热氧老化使得GF增强PP复合材料整体呈变硬变脆的趋势下,纤维长度复配对这一趋势有较好的抑制作用,并提高了材料冲击强度的稳定性;不同长度纤维共同作用有利于提高PP复合材料在老化过程中的结晶度并降低剪切应力。

高含量滑石粉填充聚丙烯的热氧老化行为研究

引入滑石粉是提高聚丙烯模量的重要手段之一,在150℃高温热氧老化处理,发现滑石粉的引入对聚丙烯热氧老化寿命具有显著影响。随着滑石粉含量的增加,改性聚丙烯的耐热氧化寿命缩短,热氧老化对拉伸强度的劣化幅度较小,但是热氧老化过程中,悬臂梁缺口冲击强度呈现先提高后衰减的趋势。采用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)以及凝胶渗透色谱法(GPC)等表征手段,研究了滑石粉填充聚丙烯在热氧老化过程中分子量、结晶度以及填料/树脂界面结构三者的变化,发现热氧老化条件下,聚丙烯的重结晶作用与界面脱粘是劣化滑石粉填充聚丙烯热氧老化寿命与冲击强度的主要因素。

热氧老化对氢化丁腈橡胶性能的影响及使用寿命预测

采用热空气加速老化试验,研究了热氧老化对氢化丁腈橡胶(HNBR)各项性能的影响,通过Arrhenius方程对其多项性能参数同时进行了使用寿命的预测与对比分析。结果表明:随着热氧老化时间的延长,邵尔A硬度、100%定伸应力和压缩永久变形逐渐增加,拉断伸长率逐渐降低,而拉伸强度基本不变;不同性能log t与1/T两者之间的线性关系由强到弱依次为:邵尔A硬度>100%定伸应力>拉断伸长率>压缩永久变形;以100%定伸应力和压缩永久变形作为评价指标,拟合寿命预测方程的精确度更高,其相关系数R 2均达到了0.99以上;以不同性能参数进行寿命评估时存在显著的差异,其中邵尔A硬度预测的使用寿命最长,而压缩永久变形预测的使用寿命最短。

不同温度条件下天然胶乳海绵热氧老化行为

为了分析温度对胶乳海绵在热氧老化过程中形貌与内部结构变化的影响,胶乳海绵老化后的形貌与结构变化直接影响其产品使用价值,其老化行为与温度密切相关。本文研究不局限于力学性能,通过测量70℃与120℃温度条件下胶乳海绵的白度指数、黄度指数、交联密度、压陷硬度的变化,分析了不同温度条件下材料热氧老化行为的规律。实验结果表明,120℃条件下黄度指数于86 h达到峰值,孔结构消失,表面生成残渣粉末,交联密度先升后降,同时压陷硬度短时间内急剧上升;70℃条件下材料白度指数缓慢下降,其余指标均呈缓升趋势,且孔结构完整保留。可见120℃条件下胶乳海绵形貌和结构在老化过程中的变化过程和最终形态与相对低温条件下存在明显差异,其产品价值因热氧老化行为极快丧失,80NR胶乳海绵抗热氧老化能力有待提高。

承压燃气聚乙烯管道热氧老化规律研究

由于聚乙烯(PE)管道具有优异的耐腐蚀性能,已成为城镇中、低压燃气管道的首选,然而,作为一种高分子有机材料,其热氧老化问题既不可避免,也是影响燃气管道寿命和使用安全性的重要因素之一。到目前为止,国内外对承压燃气PE管道老化规律的研究都较少。为此,首次搭建了接近工况的承压燃气PE管道热氧老化试验平台,进行了不同温度下的热氧老化试验,利用拉伸试验法进行热氧老化PE试件的拉伸力学性能测试。最后根据拉伸试验的分析结果,结合高分子有机材料寿命预测方法中常用的动力学曲线直线化法,分别得出了承压和无压燃气PE管道的热氧老化预测模型,并分别计算出常温下承压和无压燃气PE管道的寿命。研究结果表明:(1)燃气PE管道的拉伸力学性能随着热氧老化温度、管道内压、老化时间的增加而发生明显变化,断裂点载荷明显减小;(2)当拉伸性能降低20%时,常温下承压和无压燃气PE管道的寿命均大于50年,且承压燃气PE管道寿命低于无压燃气PE管道寿命;(3)当试验压力为0.1 MPa时,承压燃气PE管道比无压燃气PE管道寿命减少9.6%。

绿色高性能沥青结合料热氧老化耐候性研究

为研究热氧老化下绿色高性能沥青结合料的性能耐久性,旋转薄膜烘箱老化(RTFO)和压力老化容器(PAV)被别被用来模拟沥青的短期和长期热氧老化作用,并通过对比热氧老化后性能的退化程度,分析不同绿色高性能沥青结合料的老化耐候性。首先,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、多聚磷酸(PPA)、乙烯共聚树脂(Elvaloy)和生物质轻质油(bio-oil)被用来制备三种绿色高性能沥青结合料,其中高分子聚合物主要作用为改善沥青结合料高温下抗变形能力,而bio-oil则主要起到调节低温劲度模量和蠕变松弛能力的作用;继而,利用线性振幅扫描(LAS)和弯曲梁流变仪(BBR)试验对三种绿色高性能沥青结合料的路用性能进行综合评价,比较不同类型结合料的性能优劣;最后,通过对比RTFO、20和40小时PAV老化下沥青结合料性能退化程度,分析三种绿色高性能沥青结合料的热氧老化耐候性。

两种炭质材料对沥青混合料的抗热氧老化性能影响研究

热氧老化是沥青混合料的主要老化形式之一,提升沥青混合料抗热氧老化性能是决定沥青路面耐久性的关键因素。为了研究两种炭质材料对沥青混合料的抗热氧老化性能影响,分别制备出不同生物炭掺量、不同炭黑掺量以及生物炭与炭黑复合掺配的改性沥青混合料并通过一系列室内试验评价不同掺配方式下沥青混合料老化前后的路用性能。结果表明,当生物炭与炭黑复合掺配比例为9%:3%时,改善了沥青混合料老化前后各项路用性能,使其拥有良好的抗热氧老化性能。若是干燥、严寒地区可将生物炭与炭黑复合掺配比例调整为6%:6%,使沥青混合料的低温抗裂性保持最佳。

长期热氧老化条件下沥青性能演变规律研究

为研究长期热氧老化对SBS改性沥青性能的影响,通过使用旋转薄膜烘箱RTFOT试验分别对基质沥青与其SBS改性沥青进行不同时间(45min,85min,125min,170min和210min)的热氧老化作用,分析热氧老化对改性前后沥青性能的影响,揭示其老化反应发展规律。结果表明:热氧老化的持续作用使得基质沥青的针入度减小,软化点升高,其硬化效应持续发展;SBS改性沥青受热氧老化影响,其针入度与延度均减小,且低温延展性衰减更为明显。热氧老化使得两种沥青的复合模量G*与车辙因子G*/Sin值增大,相位角值减小;另一方面,老化指数量化分析表明,基质沥青与SBS改性沥青老化反应均在前期老化阶段(0-45min)发展迅速,基质沥青与SBS沥青的PAI指数分别达到最大值25.3%和23%,且在后期老化阶段(170-210min)老化反应趋于稳定。

热氧老化对尼龙6结晶行为与性能的影响

通过熔融共混法制备了添加稳定剂的稳定化尼龙6和不加稳定剂的尼龙6。采用差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、动态力学性能(DMA)、红外光谱等方法研究了尼龙6在160℃高温环境中热氧老化不同时间后结晶行为及性能的变化。结果表明,随着热氧老化时间延长,尼龙6的结晶温度、结晶度及拉伸强度呈先上升后下降趋势,冲击韧性下降,储存模量提高;稳定剂的存在提高了尼龙6的结晶温度、结晶度及力学性能保持率,但对其玻璃化转变温度影响不大;热氧老化36h以后,尼龙6以γ晶型为主,稳定化尼龙6以α晶型为主。

丁腈橡胶热氧老化与防护的研究进展及反应机理探讨

综述了国内外丁腈橡胶(NBR)热氧老化及防护的研究进展,探讨了NBR热氧老化及2种防护类型的化学反应机理。NBR生胶热氧老化后使得分子链断裂生成带有醛、酮等基团的聚合物,并产生HCN、NH_3等小分子化合物。胺类是抗热氧老化最佳的链终止型防老剂,酚类、烷基苯基亚磷酸酯类和硫酯类化合物的单一组分或复合体系是破坏氢化过氧化物型防老剂,硫酯类防老剂具有高效的抗热氧老化效果。