四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质

针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([EMIM][DHP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度(293.15~353.15K)和电导率(293.15~343.15K),并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9~278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liquids”。

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐与1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐的热物性

合成了1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐([Emim][OMP])和1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐([Emim][OEP])两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体,并使用核磁共振波谱仪和元素分析仪对产物进行了表征,在常压下测定了其热稳定性、相行为、密度和黏度(293.15~353.15K)、电导率和表面张力(293.15~343.15K)。采用自然对数方程关联离子液体的密度,根据实验值计算得到离子液体体积性质,包括热膨胀系数、分子体积、标准熵和晶格能。采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率。采用线性方程关联表面张力,并根据实验值计算得到离子液体的表面熵和表面焓。实验结果表明,两种离子液体的分解温度(T_(onset))分别为271.0℃和259.2℃,玻璃化温度(T_(g))分别为-84.87℃和-85.00℃,离子液体的密度、黏度和表面张力随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。Walden规则分析表明,两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体均符合Walden规则,且均被归类为“good ionic liquids”。

双核离子液体-杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯

采用两步法制备了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸盐催化剂,并用FT-IR对催化剂的结构进行了表征,考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能。结果表明,所合成的催化剂中杂多酸的Keggin结构均得到了较好的保持。杂多酸-离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂,其中在双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数0.67%、反应温度90℃和反应时间1 h的条件下,单酯收率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;加入甲苯携水剂后,在最佳催化剂用量0.8%(质量分数)和120℃下反应24 h,单酯收率为93.5%,选择性为99.8%;重复使用6次后,该催化剂的活性基本保持不变,表明该功能性双核杂多酸离子液体是一种有潜力的新型酯化有机-无机复合催化材料。

烷基咪唑六氟磷酸离子液体结构与性质的关系研究

应用B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了气相状态下PF6-阴离子与[Mmim]+、[Emim]+、[Pmim]+、[Bmim]+、[Vmim]+、[Hmim]+阳离子形成的离子液体[Mmim]PF6、[Emim]PF6、[Pmim]PF6、[Bmim]PF6、[Vmim]PF6、[Hmim]PF6的平衡几何结构,分析阴阳离子及其构成离子液体分子的电荷分布,阴阳离子的结合方式及其相互作用,并将这些信息与离子液体的熔点、密度、黏度等性质进行了关联,得到了较好的关联度.

新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体/过氧化氢酶电极电化学性能研究与应用

合成了5种新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐类离子液体,并以离子液体为介质制备空白电极及过氧化氢酶电极。采用循环伏安法研究电极电化学行为,结果表明离子液体有优良的电化学性质。离子液体空白电极的基体峰电流都在数nA范围内,电化学窗口大于4V;不同离子液体酶电极的电化学行为存在明显差异。在5种离子液体中,仅有1-戊基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐能很好地保持酶活,呈现灵敏的电化学响应。此外,该酶电极还具有良好的稳定性,4℃保存30天后,电化学性质没有明显变化。在0.1mol/L的H3PO4缓冲溶液(pH7.0)中,该酶电极还原峰电流随溶液中H2O2浓度的增加而增大。当H2O2浓度在3.17×10-6～12.4×10-6mol/L之间,酶电极的还原峰电流符合线性关系,其检出限为1.1×10-6mol/L。方法已用于环境水中痕量H2O2的测定。

氯化烷基咪唑离子液体分子结构和红外光谱的模拟计算

采用量子化学密度泛函的方法模拟计算了氯化烷基咪唑离子液体的分子结构和红外光谱,并用实测值考证了计算结果。预测了3个氯化烷基咪唑盐的分子结构和红外光谱。合成了氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐,测定的红外光谱与模拟计算值一致,表明模拟计算的分子结构和红外光谱是合理的。

烷基咪唑氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

实验合成了烷基碳链长度不同的烷基咪唑氯酸盐离子液体,分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,在60℃下,反应时间为90min,[C7mim]ClO3离子液体作为萃取剂,VIL/VOil=5∶1时,对初始硫质量分数为1 160μg/g的模拟油品一次萃取脱硫率可达82.15%,初始硫质量分数为117μg/g的催化裂化汽油一次脱硫率为56.09%,初始硫质量分数为1 974μg/g的催化裂化柴油一次脱硫率为53.01%。反应结束后,通过简单的倾倒即可将油样和离子液体分离,重复使用5次,催化活性不降低。

烷基咪唑高氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

以N-甲基咪唑、溴代烷烃、高氯酸钠为原料,合成烷基碳链长度不同的烷基咪唑高氯酸盐离子液体,分别考察不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。研究结果表明,以[C6mim]ClO4离子液体为萃取剂,在萃取温度60℃、萃取时间50min、离子液体与油品的体积比4∶1的条件下,对硫质量分数为1 160gμ/g的模型油的一次萃取脱硫率达到86.90%;当其它条件不变,在离子液体与油品的体积比为1∶1时,对硫质量分数为117gμ/g的催化裂化汽油的一次脱硫率为65.24%,对硫质量分数为1 974gμ/g的催化裂化柴油的一次脱硫率为58.05%。反应结束后,油样和离子液体容易分离,离子液体经减压蒸馏提纯干燥后可重复使用5次以上,其催化活性不降低。

烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质研究

研究了反应温度、时间和溶剂等对烷基咪唑氟硼酸盐室温离子液体[R1R2Im]BF4产率的影响,考察了该离子液体溶剂的性质。结果表明,[R1R2Im]BF4与油品中的脂肪族烃类组分不能互溶,但对部分含硫含氮组分均有一定的溶解度,同时还能溶解具有Lewis酸性的AlCl3和杂多酸络合物以及具有加氢活性的无机盐,这为开发Lewis酸催化或加氢催化等离子液体油品液/液双相催化体系奠定了基础。运用量子化学计算方法,考察了[R1R2Im]BF4的电导率与离子液体的分子结构的内在联系。结果表明,当阴离子相同时,N 烷基咪唑阳离子的体积越大,对应的离子液体的电导率越小。

溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体的电化学性能

合成了溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑（[VAIM]Br）离子液体,采用FTIR、1H NMR、TG及DSC进行了表征,并系统研究了[VAIM]Br的电化学性能。结果表明：在298.15～323.15 K内,[VAIM]Br的电导率（σ）与温度符合Arrhenius方程,电导活化能随[VAIM]＋上烷基链的增长而降低。分别以水、甲醇和乙醇为溶剂的[VAIM]Br溶液的电导率均随浓度的增大而显著增大,且σ（水）〉σ（甲醇）〉σ（乙醇）。通过电导法确定了[VAIM]Br在水、甲醇、乙醇中的临界胶束浓度,分别约为6.8×10-6、1.5×10-5、2.0×10-5 mol·L-1,表面活性优异。[VAIM]Br的电化学窗口在1.6～2.5 V,其电化学稳定性随[VAIM]＋上烷基链的增长而逐渐降低。

烷基咪唑类离子液体的合成及应用

介绍了离子液体的种类、特点及研究进展。重点介绍烷基咪唑类离子液体的合成方法及物理化学性质的研究进展,综述了[bmim]BF4近年在药物合成反应如水解、氧化、缩合、环合等中的应用。

以咪唑离子液体为紫外吸收试剂的高效液相色谱/间接紫外检测法分离测定烷基磺酸盐

建立了以咪唑离子液体为背景紫外吸收试剂间接检测无紫外光吸收的烷基磺酸盐的高效液相色谱法。该方法采用反相C18色谱柱，以咪唑离子液体一有机溶剂为流动相，实现了2种烷基磺酸盐的分离和检测。研究了检测波长、有机溶剂和咪唑离子液体种类、浓度、pH值等因素对分离和测定的影响，探讨了保留规律，优化了色谱条件。结果表明，在柱温30℃，流速1.0mL／min，检测波长210nm，以0.7mmol／L1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液（2mmol／L磷酸二氢钠-磷酸调至pH3.0）-甲醇（55：45）作为流动相，戊烷磺酸钠和庚烷磺酸钠可在10min内完全分离，线性范围分别为0.8～200mg／L和2.5～200mg／L，线性系数均达到0.999以上，检出限分别为0.24，0.75mg／L。将方法应用于环境水样的测定，加标回收率为98.3％～99.1％，相对标准偏差小于1.5％。该方法准确、可靠，可以满足定量分析的要求。

氯化烷基咪唑系列离子液体标准摩尔燃烧焓和生成焓

用精密氧弹热量计测定了4种离子液体:氯化1-甲基-3-乙基咪唑(C2MIC),氯化1-甲基-3-丁基咪唑(C4MIC),氯化1-甲基-3-戊基咪唑(C5MIC)和氯化1-甲基-3-己基咪唑(C6MIC)的燃烧热,计算了它们的标准摩尔燃烧焓△cHm和标准摩尔生成焓△fHm,结合文献中的标准摩尔溶解焓,估算了烷基咪唑阳离子在水溶液中的标准摩尔生成焓,以及亚甲基对标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的贡献.

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF4])在水溶液中的聚集行为,获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc),摩尔焓变(ΔHmic),摩尔吉布斯自由能变(ΔGmic),摩尔熵变(ΔSmic)以及不同浓度时[Cnmim][BF4]胶束的平均聚集数等基本参数.发现这类离子液体的聚集为熵驱动,阳离子的烷基链越长,ΔGmic越负,聚集更容易发生.此外,结合[Cnmim]X(X=Cl-,Br-)的相关研究发现,阳离子相同时,体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强,能有效地降低头基之间的静电排斥,降低cmc,利于胶束的形成.对于[C12mim][BF4],添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大,ΔHmic和ΔSmic减小,而KBF4则可使cmc和ΔHmic减小,ΔSmic增大.

多烷基咪唑离子液体的合成及性能比较

以咪唑或1,2-二甲基咪唑和卤代烷为原料,合成了4种多烷基咪唑类离子液体,以及6种1,3-二丁基咪唑和1-丁基-3-乙基咪唑类离子液体,产率较高。产物结构经核磁共振氢谱进行了确认。测定了产物水溶液的pH和不同浓度下的电导率,研究了烷基对离子液体酸性的影响,以及不同阴离子或烷基链长度对电导率的影响。测定了产物的吸湿性,结果表明,多烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体具有较低的吸湿性。

三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化苯与乙烯烷基化

以三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑(FeCl_3-[bmim]Cl)离子液体为催化剂,在实验室考察了离子液体催化剂的酸度、反应温度、反应压力、原料中水含量、苯与乙烯物质的量比以及加入质子酸对苯与乙烯烷基化反应的影响。结果表明,酸性的离子液体具有较高的活性与选择性,并且离子液体的活性与其酸度密切相关,酸度越大,离子液体的催化活性越好。在45℃、3.0MPa、苯和乙烯物质的量比为10、FeCl_3与[bmim]Cl物质的量比为2及加入50μg/g质子酸的条件下,乙烯转化率近100％,乙苯选择性大于98％,并且可以循环使用。

CuCl改性对FeCl_3-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化烷基化反应性能的影响

将FeCl3-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-bmimCl)离子液体中加入少量CuCl改性后,用于催化苯与乙烯的烷基化反应。实验结果表明,在45℃、3.0MPa、苯与乙烯摩尔比10、反应时间2h的条件下,乙烯的转化率由改性前的89%增加到改性后的99%,乙苯的选择性由改性前的95%增加到改性后的99%。利用Raman光谱、快速原子轰击(FAB)和核磁共振氢谱(1HNMR)方法,对改性离子液体改善催化烷基化效果的原因进行研究。研究结果表明,改性后离子液体中主要的阴离子仍然是Fe2Cl-7,但形成的络合阴离子Fe3Cl11Cu-的电荷分布宽,成为不同种类正碳离子的良好接受体,从而改善了H+传递反应的活性,使其具有较高的催化活性和选择性。

溴代烷基咪唑类离子液体水溶液二元体系的物化性质研究

测定了溴代烷基咪唑类离子液体水溶液[Cnmim]Br(n=2,4,6,8)+H2O二元体系在288.15~308.15K下的密度和折光率,同时计算了[Cnmim]Br(n=4,6,8)+H2O二元体系的过量摩尔体积(Vm^E)和折光率偏差(ΔnD),从微观角度分析讨论了二元体系中各粒子之间的相互作用。结果表明,随着离子液体质量分数的增大,二元体系的密度和折光率逐渐增大;随着离子液体摩尔分数的增大,过量摩尔体积逐渐减小;随着离子液体烷基侧链的增长,二元体系的密度和折光率逐渐减小、过量摩尔体积逐渐增大;随着温度的升高,二元体系的密度和折光率略微减小、过量摩尔体积和折光率偏差缓慢增大;在288.15K下,二元体系的过量摩尔体积均为负值,且随着温度的升高逐渐增大,表明体系中各粒子之间有较强的相互作用力,且相互作用随着温度的升高而减弱。

反离子对离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-十二烷基咪唑在水溶液中自组装的影响

用表面张力法和荧光探针技术分别测定了阳离子型离子液体表面活性剂氯化1-(2-羟乙基)-3-十二烷基咪唑([C2OHC12im]Cl)在无机盐(NaX,X=Cl-,Br-,I-和Na2SO4)水溶液中的自组装参数。结果表明,反离子通过结合[C2OHC12im]+并中和其表面电荷,使[C2OHC12im]+的临界胶束浓度(CMC)和胶束平均聚集数(Nm)等自组装参数明显改变;改变幅度按照Cl-<Br-<I-<SO24-次序递增;但是反离子(Cl-、Br-和SO24-)种类对临界胶束平均聚集数(Nm,c)和胶束微极性([I1/I3]m)的影响不甚明显;随着Br-浓度增加,lg CMC线性减小,而Nm则以幂函数形式递增。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮烷基咪唑离子液体的合成与表征

以N,N-二烷基咪唑(Cx-imi,x=3,4,5,6)为阳离子,3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)为阴离子合成了4种离子液体,利用元素分析、红外光谱和核磁共振表征其结构,并测定了其溶解性、密度、热性能和黏度。结果表明,NTO烷基咪唑离子液体在乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等介电常数较大的有机溶剂中溶解性较好,密度在1.897g/cm3以上,固相到液相的热转变温度在-34.4℃以下,5%的热失重在220℃左右,热稳定性较好。