上海市浦东新区地表水中17种全氟烷基酸污染水平及其生态风险熵

建立了直接进样-高效液相色谱-串联质谱法测定水中17种全氟烷基酸(PFAAs)的分析方法,避免了水样的前处理,实现了水体中PFAAs的快速分析。在上海市浦东新区设置了32个地表水采样点位,对17种典型PFAAs的污染水平和潜在生态风险进行了研究。结果表明,32个地表水点位全部有PFAAs检出,各点位PFAAs总浓度为37.07~154.43 ng·L^(-1)。17种目标PFAAs中,有13种PFAAs在浦东地表水中均有不同程度检出。全氟辛酸(PFOA)是水体中最主要的污染物,检出率100%,浓度范围7.73~67.25 ng·L^(-1)。主成分分析结果表明,浦东地表水中PFAAs的污染主要源于C4~C10短链PFAAs。采用风险熵的方法对浦东地表水PFAAs的生态风险进行了评价,结果显示PFOA具有中等生态风险,可能对相应的敏感性生物构成威胁。其余PFAAs单体的生态风险都较低,但仍需警惕综合风险。

分散固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法测定羊肝中19种全氟烷基酸

建立了羊肝样品中19种全氟烷基酸（ PFAs）的高效液相色谱-串联质谱检测方法。样品经酸化乙腈提取，加入乙二胺-N-丙基硅烷（ PSA）、C18、石墨化炭黑（ GCB）3种吸附剂后涡旋振荡对样品进行净化。以高效液相色谱-串联质谱（ HPLC-MS／MS）检测萃取液中 PFAs含量，采用 C18色谱柱分离，负离子模式电喷雾电离，配合多级反应离子扫描（ MRM）定性分析目标化合物。考察了盐酸和吸附剂的用量对加标回收率的影响，优化了主要影响因素和实验条件。在优化条件下采用同位素标记内标物进行定量分析。19种 PFAs 在0.05~20μg／kg 范围内线性关系良好，相关系数 R＞0.998，检出限（ LOD）为0.004~0.111μg／kg，定量限（ LOQ）为0.012~0.370μg／kg。在0.5、1.0、2.0μg／kg加标水平下，19种 PFAs的加标回收率为80％~128％，相对标准偏差（ RSD）范围为0.31％~11.1％。该方法快速、简单、准确，适用于羊肝样品中19种 PFAs的检测分析。

多溴联苯醚和全氟烷基酸的分子毒理机制研究

多溴联苯醚(PBDEs)和全氟烷基酸(PFAAs)是两类使用量大、环境污染广泛、人体暴露严重的新型有机污染物,2009年已纳入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(POPs)名单,但其毒性效应及作用机制并不明确.本文综述了本课题组近几年针对多溴联苯醚PBDEs和全氟烷基酸PFAAs的分子毒理机制研究工作,主要集中在这两类污染物对甲状腺系统、雌激素系统和肝脏脂肪酸代谢系统干扰效应的分子机制研究.本文分别从分子、细胞和活体三个层面,研究了污染物与核受体的直接结合作用、结合后受体的构象变化、细胞内受体的转录活性、以及活体暴露后受体调控基因的表达变化,由此阐明了污染物通过与受体直接作用导致细胞和活体生物功能改变的分子机制.同时结合计算模拟,探讨了污染物生物效应与其化学结构之间的关系,发现污染物的受体活性取决于它们与受体结合的空间构型,而其活性强度基本与二者的结合能力一致,主要受疏水作用和氢键的影响.此外,还通过研究污染物与天然配体转运蛋白的相互作用,明确了各个污染物与转运蛋白的结合能力,探讨了其构效关系,并评估了污染物对天然配体在体内转运过程的潜在干扰效应.通过上述研究工作,提出了多层面、多靶点研究环境污染物分子毒理机制的新思路,建立和引进了研究污染物与生物靶分子相互作用的新方法,发现了PBDEs、PFAAs与TR、ER、PPARγ核受体结合的新模式,为深入了解这些污染物的分子毒理机制提供了有用的信息和有效的研究手段.

生物合成聚羟基烷基酸酯的研究与开发进展

聚羟基烷基酸酯(PHA)是近20年来迅速发展起来的一种生物高分子材料,是一种具有高分子的基本性质的可热塑加工成型的聚酯。PHA最突出性能是具有优良的生物相容性和可生物降解性,因此在医学、药物、工业、农业等领域具有其独特的应用。本文综述了PHA的研究开发历史、国外发展概况、我国目前研究开发现状和国内外生物合成聚羟基烷基酸酯的研究与开发的一些最新研究成果,着重介绍了发掘具有高合成效率的新菌种、利用基因工程技术获取重组菌株、使用低成本碳源、开发合适的提取工艺等方面的工作。

聚羟基烷基酸酯及其改性研究

介绍了聚羟基烷基酸酯的化学结构、物理性质 ,详细论述了用天然高分子、化学合成高聚物及生物技术改性聚羟基烷基酸酯的研究进展。

混合菌群合成聚羟基烷基酸酯(PHA)研究进展

系统地总结了混合菌群利用有机废水提供的底物合成PHA的相关研究进展,一般来说,混合微生物群在好氧瞬时供料和厌氧/好氧活性污泥工艺这两种模式下合成PHA.国内研究着重于探索反应器的运行条件,包括驯化过程和积累过程,以及从混合菌群中分离可合成PHA的微生物等.国外研究着重于探索各种可用作碳源的有机废水,分离鉴定各种能够大量合成PHA的微生物,以及不同种类底物对PHA产量和单体组成的影响.基于一些技术性突破,PHA合成模式可扩大规模应用于工业生产.根据现有合成方法进展,提出发展方向是分离鉴定出更多的合成PHA含量高的微生物,透彻分析其在PHA驯化积累过程中的作用;同时使废水中各类有机物比例均衡,最后进行条件优化,实现PHA产量最大化.

聚羟基烷基酸酯及其改性研究

介绍了聚羟基烷基酸酯的化学结构、物理性质,详细论述了用天然高分子、化学合成高聚物及生物技术改性聚羟基烷基酸酯的研究进展。

海南省部分区域农田地下水中全氟烷基酸类浓度水平和潜在污染源分析

采用固相萃取(SPE)前处理与高效液相色谱串联质谱联用(HPLC-MS/MS)的方法分析海南省农田地下水中包含全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等16种主要全氟烷基酸(Perfluoroalkyl Acids,PFAAs)的含量及分布状况,结合SPSS统计学方法,分析农田地下水中PFAAs的潜在污染源。结果表明,在海南部分区域农田地下水环境中存在PFAAs污染,污染物以全氟丙酸(PFPr A)、全氟丁酸(PFBA)、全氟庚酸(PFHp A)和PFOA为主,PFAAs总量为0.85~49.62 ng·L^(-1)。污染最严重的地区出现在陵水市和三亚市,两市均位于以发展热带农业为主的琼南丘陵台地地区。研究发现海南农田地下水中PFAAs污染来源中大气沉降比重较大,并且在农田地下水中首次检测出超短链PFPr A,并且是海南农田地下水主要污染物之一。

中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价

全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)是一类持久性有机污染物并且在水体中被普遍检出.本文采集了中国东南13条主要河流52份水样并分析了17种PFAAs的浓度,采用因子分析、相关分析和主成分分析等方法分别探究了表层水中PFAAs的赋存特征、入海通量、污染来源及其对流域水生生物的生态风险和对人体的健康风险.研究结果表明该流域∑_(17)PFAAs的浓度范围是0.90-231.52 ng·L^(−1),平均浓度为46.82 ng·L^(−1).PFAAs的主要污染来源是工业源,排放估算为7.12 t·a^(−1).生态风险和人体健康风险评价结果表明东南主要河流全氟烷基酸的整体风险较低,但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的生态风险熵大于1,部分河段具有潜在的生态风险,可能对水生生物产生不利影响.此外,钱塘江部分河段饮水健康风险熵大于1,可能对人群健康产生潜在风险.

鸡肝中15种全氟烷基酸的液相色谱-串联质谱法分析

目的：建立液相色谱-串联质谱法检测鸡肝中15种全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAs)的分析方法。方法采用C18型色谱柱分离,液相色谱串联质谱仪(liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS/MS)在负离子模式下检测,前处理以碱消解结合固相萃取净化,考察不同碱液浓度、温度和时间条件下15种 PFAs的加标回收率。结果15种 PFAs 在0.5~20.0μg/L 浓度范围内线性良好,相关系数 r＞0.997,检出限(limit of detection, LOD)为0.004~0.064μg/kg,定量限(limit of quantification, LOQ)为0.014~0.213μg/kg。除两种长碳链的PFAs 外,其余13种 PFAs 的加标回收率为80%~120%,相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)范围为0.93%~14.5%。结论本方法灵敏度高、重现性好,适用于鸡肝中15种PFAs的定量检测。

全氟烷基酸类在土壤中的吸附解吸及淋溶行为研究

为探讨不同碳链长度全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)在土壤中的吸附解吸及淋溶行为,分别利用批量平衡法和土柱实验方法研究了8种PFAAs在潮土和黑土的吸附解吸及淋溶特性。结果表明,PFAAs在土壤中的吸附和解吸在24 h内均能达到平衡,解吸存在迟滞性,PFAAs在土壤中的吸附和解吸等温线符合Freundlich模型(R2>0.900),Kf在1.44~282之间;潮土对PFAAs的吸附能力强于黑土,土壤对全氟烷基磺酸的吸附能力优于全氟烷基羧酸,且碳链越长,越容易被吸附;土壤有机质含量、粒径分布及溶解性有机质共同影响土壤对PFAAs吸附能力。土柱实验表明,超过97%的短链PFAAs可被淋出;随着碳链延长,土壤对PFAAs截留能力增加,淋出时间延长,累积淋出率降低;PFAAs在潮土和黑土土柱中的淋溶行为具有明显的差异,黑土土柱淋出液中PFAAs浓度变化小于潮土土柱;溶解性有机质能够改变PFAAs的相对淋溶曲线的形状,对短链PFAAs的淋溶具有促进作用,同时抑制了全氟辛烷羧酸和全氟己烷磺酸在土层中的向下迁移。研究表明,目前广泛采纳的短链替代品在土壤中有较强的移动性,对地下水具有潜在的风险。

Sin-QuEChERS净化技术结合液相色谱-串联质谱法检测大棚蔬菜中13种全氟烷基酸

目的建立基于Sin-QuEChERS净化技术结合液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)快速检测大棚蔬菜中13种全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)的分析方法。方法采用0.5%甲酸-乙腈提取目标物,无水MgSO_(4)和NaCl盐析脱水,随后采用封装了100 mg N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)、80 mg封端十八烷基硅胶(C18)、50 mg石墨化碳黑(graphitized carbon black,GCB)、50mg多壁碳纳米管(multi-wallcarbonnanotubes,MWCNTs)净化粉和800mg无水MgSO_(4)的Sin-QuEChERS通过式快速净化管净化除去基质干扰物,浓缩定容后采用LC-MS/MS分析,并采用同位素内标辅助定量。结果13种物质的标准曲线线性相关系数均大于等于0.997,检出限为0.004~0.008μg/kg,定量限为0.009~0.023μg/kg;多种蔬菜基质中的加标回收率在75.4%~104.1%之间,相对标准偏差不超过8.1%,满足痕量分析要求;基质效应干扰多数可忽略,表明了良好的净化效果及方法适用性。与其他方法相比,本方法净化操作时间缩短一半以上,显著提高了前处理效率。结论与现有分析方法相比,本方法具有快速、操作简便、重复性和准确性优、基质适用性强等特点,适宜常见大棚蔬菜中PFAAs大规模检测分析,具有一定实际意义。

黄河下游地区引黄水库表层水中全氟烷基酸的分布特征与风险评估

全氟烷基酸(perfluoroalkyl acid,PFAAs)具有环境持久性、生物富集性、潜在毒性等特点,其在水中的污染问题受到了全球各国普遍重视.为探明黄河下游地区各地引黄水库水中全氟烷基酸的污染特征,先后于2021年丰水期和枯水期收集了十九座黄河下游地区山东段引黄水库的表层水,采用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定了表层水中17种全氟羧酸和全氟磺酸的浓度,分析了全氟烷基酸的种类、含量及时空变化特征,开展了全氟烷基酸与水质参数的相关性分析并采用熵值法对典型全氟烷基酸进行了环境风险评价.结果显示,所调查的十九座引黄水库表层水中可检出全氟辛酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟己烷磺酸和全氟庚酸,总质量浓度范围为1—55.7 ng·L^(−1);风险评估结果表明该流域内所调研的引黄水库表层水体中全氟辛酸等典型全氟烷基酸的风险熵值远低于1,污染水平尚未达到对生态环境造成风险的水平.

食品中全氟烷基酸前处理方法与检测技术研究进展

全氟烷基酸(Perfluoroalkyl Acids,PFAAs)是一类新型持久有机污染物,广泛应用在食品包装、造纸、半导体等领域。目前,PFAAs在各类食品甚至人体组织中被频繁检出,对人类健康构成重大威胁。本文简要介绍PFAAs的结构特性、来源及危害,总结文献中常见的PFAAs样品前处理和检测技术,比较各方法的优缺点,并对基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF/MS)分析检测PFAAs技术的发展进行展望,提出未来基于MOFs基质的PFAAs检测研究方向。

典型全氟烷基酸的光/电催化降解:性能提升策略与反应机制

全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)在全球水体中普遍存在,且对生物体和人体均具有潜在毒害作用,是近年来被广泛关注的主要污染物之一.水环境中PFAAs的去除和降解是降低其生态健康风险的重要手段,也是目前研究的焦点之一.PFAAs分子中所有C—H键均被C—F键取代,特殊的结构使PFAAs具有极高的化学稳定性,常规的氧化技术难以实现水环境中PFAAs的有效降解.光催化氧化和电催化氧化是目前处理难降解有机污染物的两种主要高级氧化技术,也是研究水环境中PFAAs降解去除的主流关键技术.以全氟辛基羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛基磺酸(perfluorooctane sulfonates,PFOS)为研究PFAAs降解的两类典型代表,本文综述了近年来光催化氧化和电催化氧化两种技术在水相PFOA和PFOS降解研究的文献报道,对提高PFAAs降解效率所采用的主要技术改进策略及其背后的理论机制进行了梳理和总结.基于提高催化反应活性物质产率,增加活性反应位点和反应物传质效率以及提高反应体系稳定性等优化策略,对光催化中催化剂和电催化中电极材料的优选,通过元素掺杂、异质结构筑、金属沉积、材料复合、形貌调控等对材料进行特定功能化改性,以及向反应体系添加氧化物种前驱体、多技术耦合等协同改进方法,两类PFAAs的氧化降解效率显著提高.光/电催化氧化对水中PFAAs的去除率、脱氟率和矿化率(中位值)分别达到91%和98%、38%和76%、65%和81%,展现了这两种高级氧化技术在PFAAs降解中优越的性能和应用前景.结合两种高级氧化技术进展,展望其在PFAAs降解研究的发展方向,以期为今后PFAAs的污染控制技术研究提供有益参考.

聚羟基烷基酸酯发展现状

聚羟基烷基酸酯（PHA）是近20年来迅速发展起来的生物高分子材料，已经成为近年生物材料领域最为活跃的研究热点。这种天然高分子材料是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，其结构多元化带来了性能多样化。由于PHA兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和可降解包装材料。

阴离子交换树脂对典型及新型全氟/多氟烷基酸的吸附去除

全氟/多氟烷基酸类物质(PFAAs)作为一类优良的表面活性剂被广泛应用于纺织、半导体和航天等多种商业和工业领域,造成了水体中PFAAs的严重污染.常规饮用水处理工艺如絮凝、高级氧化等不能有效去除PFAAs,而离子交换树脂仅能去除传统的长链PFAAs,对于短链替代物C4 PFAAs和全/多氟醚羧酸的去除效果仍然未知.因此,本研究选取不同链长和官能团的PFAAs,探究不同结构PFAAs的吸附动力学特征,以及树脂性质和水化学条件(溶液pH、共存污染物、无机盐离子)对阴离子交换树脂(AERs)吸附去除不同结构PFAAs的影响特征及关键控制因素.结果表明, PFAAs在大孔AERs(A860)上的吸附速率更快,而凝胶型高憎水性的聚苯乙烯基树脂(A600)对PFAAs的吸附容量和去除率更高. PFAAs链长及官能团的电负性对其吸附速率和去除率均有较大影响:相同碳链长度下,全氟磺酸(PFSAs)>全氟羧酸(PFCAs).对于含有相同官能团的PFAAs,短链PFAAs的吸附速率高于长链PFAAs.溶液pH对PFAAs在树脂上的吸附影响较小.短链PFAAs在AERs上的吸附主要受离子交换作用控制,易受无机盐离子干扰.憎水性较强的PFAAs在树脂上的吸附除静电作用外,主要受憎水性分配的控制.常规的AERs难以有效去除水体中亲水性较强的短链PFCAs(C<4)和全氟醚羧酸(如GenX),因此这些新型PFAAs替代物给未来的水处理工作带来了极大挑战.

水溶性N,N-二烷基二甘酰胺酸与U(Ⅵ)的配位化学

研究了两种结构相似小分子配体N,N-二甲基二甘酰胺酸(HDMDGA,HL^(Ⅰ))和N,N-二乙基二甘酰胺酸(HDEDGA,HL^(Ⅱ))与铀酰离子的配位化学。在1.0 mol/L NaClO_(4)介质中,分别用电位滴定法和吸收光谱滴定法测定了两种配体的质子化常数以及UO_(2)L^(+)、UO_(2)L_(2)(L=L^(Ⅰ)、L^(Ⅱ))的配合物稳定常数,并解析获得各物种的标准摩尔吸收谱。结合拉曼光谱滴定方法,获得了各配合物物种的相对标准拉曼光谱。室温条件下利用缓慢挥发法培养了UO_(2)L_(2)^(Ⅱ)晶体,单晶X射线衍射分析结果表明该晶体属单斜晶系,空间点群为P2_(1)/c。具体结构参数为:a=15.5096(6)?(1?=0.1 nm),b=7.7934(3)?,c=11.3732(4)?,α=90°,β=97.388(4)°,γ=90°,Z=2。水溶液中配合物稳定常数以及晶体中U-O键长比较的结果均表明,虽然两种配体的结构相似,质子化常数也几乎相同,但与UO_(2)^(2+)的配位能力存在一定差异,HDEDGA与UO_(2)^(2+)形成的配合物稳定性更高。与UO_(2)L_(2)^(Ⅰ)配合物晶体相似,UO_(2)L_(2)^(Ⅱ)晶体中L^(Ⅱ-)同样以三齿模式与UO_(2)^(2+)形成配合物,3个氧原子(酰胺氧、醚氧和羧酸氧)均在赤道平面与线性的UO_(2)^(2+)配位。UO_(2)L_(2)^(Ⅱ)晶体漫反射光谱的特征与水溶液中相应组成配合物的吸收光谱有显著差异;且对于两种配体,水溶液中水合铀酰离子与1:1配合物(金属:配体)的铀酰离子特征拉曼光谱峰位移的差值,均显著大于1:1配合物与1:2配合物的差值。因此可推断,水溶液中1:2配合物的结构应不同于配合物晶体。

典型旅游城市河流水体及污水厂出水中全氟烷基酸类化合物的空间分布及其前体物的转化

全氟烷基酸类化合物(perfluoroalkyl Acids,PFAAs)在各环境介质中被普遍检出,对生态环境和人体健康具有潜在风险.为探明旅游型城市不同水体PFAAs污染特征及其前体物对污染的贡献,以典型旅游型城市——日照市为例,基于超高效液相色谱-串联质谱,结合WAX固相萃取及羟基自由基氧化等方法,系统分析了日照市主要河流水体和污水厂出水中15种PFAAs及其3种前体物的含量水平和空间分布特征,探讨PFAAs前体物的转化潜力及其对污染的贡献.结果表明,在上述水体中15种PFAAs普遍被检出,前体物中只有全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide,FOSA)被检出;在河流水体和污水厂出水中总质量浓度(ΣPFAAs)分别为3. 79~45. 58 ng·L^(-1)和54. 04~105. 64 ng·L^(-1),其中质量浓度较高的污染物是全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid,PFOS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid,PFHx S)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA).河流水体ΣPFAAs明显低于污水厂出水,河流下游水体高于上游.运用羟基自由基氧化法对样品进行氧化处理后,所有样品PFAAs的质量浓度都明显升高;相对于河流水体,污水厂出水中碳原子数为4~12的全氟羧酸类化合物(perfluorinated carboxylic acids,PFCAs)浓度增加值(ΣΔPFCAC4~C12)更高,这可能是由于PFAAs前体物在污水处理过程中降解所致.研究成果可为旅游城市新型污染物环境污染防治提供数据支撑和技术借鉴.

中国七大流域全氟烷基酸污染水平与饮水暴露风险

为探究中国七大流域全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)的污染现状与居民饮水暴露风险,基于美国国家环保署推荐的风险评估方法,应用场景风险评估模式,分析了各流域PFAAs的污染水平及特征,并对中国成人、青少年、儿童的PFAAs日均饮水暴露量(average daily dose,ADD)及其健康风险进行了评估.结果表明,中等暴露水平下,中国七大流域ΣPFAAs中位浓度为14 ng·L-1,全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)、全氟丁酸和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)为主要污染物,松辽、太湖流域ΣPFAAs高于整体水平.高等暴露水平下,碳链≤6的全氟羧酸类化合物占ΣPFAAs的比例高于中等暴露水平.黄河、长江部分河段污染水平高.风险评估结果显示,饮水暴露PFOA、PFOS对中国各年龄段居民尚无健康风险,且青少年日均饮水摄入量偏少.