中国大气田烷烃气碳同位素组成的若干特征

勘探开发大气田是一个国家快速发展天然气工业的重要途径。1991年至2020年,中国新探明大气田68个,促进2020年产气1925×10^(8)m^(3),成为世界第4产气大国。基于中国70个大气田的1696个气样组分和烷烃气碳同位素组成数据,获得中国大气田烷烃气碳同位素组成特征:①δ^(13)C_(1)、δ^(13)C_(2)、δ^(13)C_(3)和δ^(13)C_(4)的最轻值和平均值,随分子中碳数逐增而变重,而δ^(13)C_(1)、δ^(13)C_(2)、δ^(13)C_(3)和δ^(13)C_(4)的最重值,随分子中碳数逐增而变轻。②中国大气田δ^(13)C_(1)值的分布区间为−71.2‰~−11.4‰,其中生物气δ^(13)C_(1)值的分布区间为−71.2‰~−56.4‰;油型气δ^(13)C_(1)值的分布区间为−54.4‰~−21.6‰;煤成气δ^(13)C_(1)值的分布区间为−49.3‰~−18.9‰;无机成因气δ^(13)C_(1)值的分布区间为−35.6‰~−11.4‰;根据这些数据编制了中国大气田的δ^(13)C_(1)值尺图。③中国天然气δ^(13)C_(1)值的分布区间为−107.1‰~−8.9‰,其中生物气δ^(13)C_(1)值为−107.1‰~−55.1‰;油型气δ^(13)C^(1)值为−54.4‰~−21.6‰;煤成气δ^(13)C_(1)值为−49.3‰~−13.3‰;无机成因气δ13C1值为−36.2‰~−8.9‰;根据上述数据编制了中国天然气的δ^(13)C_(1)值尺图。

基于FTIR与烷烃气碳同位素特征的中阶煤结构演化研究

煤变质作用过程存在多次阶跃点,并发生以热降解-热裂解作用为主形成烷烃气。为探究中阶煤结构演化特征,以西山煤田中阶煤为研究对象,采用傅里叶红外光谱测试分析方法对中阶煤化学结构演化特征及其与烷烃气碳同位素关系进行了研究。结果表明,煤层气碳同位素值位于-57.20‰~-31.41‰之间,乙烷与甲烷碳同位素值相比变化相对较弱。样品中羟基以自缔合氢键为主,芳香烃结构以苯环三取代为主,芳碳率在演化中变化较弱,芳环缩合度则出现增大—减小—增大的变化趋势,脂肪烃以亚甲基含量为主,支链化程度参数在演化中出现减小—急增—减小的阶段性变化。结合甲烷碳同位素特征分析认为,中阶煤阶段结构演化可划分为五个阶段,第一阶段(0.65%<Ro<1.10%)以热解作用为主导,δ13C1呈微弱减小的趋势;第二阶段(1.10%<Ro<1.30%)以热解与缩聚的叠合为主,δ13C1值开始变重;第三阶段(1.30%<Ro<1.50%)由煤的热解逐渐进入以缩聚作用为主,烷烃气大量生成,δ13C1值变重趋势减弱;第四阶段(1.50%<Ro<1.80%)以缩聚作用为主,第五阶段(1.80%<Ro<2.0%)则由芳环的缩聚为叠合阶段做准备,δ13C1值的减小或与纳米孔隙结构变化对甲烷吸附的差异有关。中阶煤化学结构演化和碳同位素变化关系的研究对指导煤层气勘探开发和煤炭资源清洁利用具有重要意义。

鄂尔多斯盆地大气田的烷烃气碳同位素组成特征及其气源对比

鄂尔多斯盆地是中国第二大沉积盆地,至2002年底已发现4个储量为1011m3 以上的大气田。上古生界与煤系有关的烃源岩形成了苏里格、榆林、乌审旗3个位于碎屑岩中的煤成气大气田,在下古生界奥陶系马家沟组碳酸盐岩中发现了靖边气田(其气源仍存在争议)。对4个大气田125个气样烷烃气碳同位素分析成果的研究表明,上古生界大气田烷烃气碳同位素组成较重,数值分布域小,表现了煤成气特征,其δ13CiC4 >δ13 CnC4,各个气田仅发现单项性碳同位素倒转。下古生界靖边气田δ13 C1 频率主峰值和δ13CB,δ13CT值与上古生界具有相似性,也表现出煤成气为主的特征。但靖边气田具有多项性碳同位素倒转,δ13 C1,δ13 C2,δ13 C3 数值分布域大,δ13C2较轻,表现出了以煤成气为主油型气为辅的混合气特征。煤成气和油型气的气源均来自上古生界的石炭二叠系煤系和太原组含煤地层中有机碳丰度高的石灰岩,否定了有机碳含量约为0 20%的马家沟组碳酸盐岩是油型气烃源岩的结论。

四川盆地须家河组煤系烷烃气碳同位素特征及气源对比意义

四川盆地上三叠统须家河组煤系是套陆相含煤地层。须家河组一、三、五段以暗色泥岩和煤为主,是气源岩。泥岩干酪根以Ⅱ型和Ⅲ型为主,有机碳含量平均为1.96%,在川中处于成熟阶段,在川西处于高成熟阶段。由于源岩以腐殖型为主,故以形成气为主,气中仅有少量轻质油或凝析油。须家河组二、四、六段以砂岩为主,故有3套生储盖组合,形成许多自生自储煤成气田。在四川盆地须家河组发现的天然气储量仅次于下三叠统飞仙关组,并有该盆地第二大气田(广安气田)。须家河组煤成气碳同位素特征:一是绝大部分具有正碳同位素系列,即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4;二是δ13C2值是全盆地9个产气层系中最重的,为-20.7‰～-28.3‰;三是川中地区有一批轻的δ13C1值,最轻为-43.0‰。在川东和川南须家河组变薄的地区还发现少量油型气藏,这些气藏碳同位素特征是δ13C2值轻,一般轻于-30‰,最轻为-36.3‰,易与煤成气区分。

中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因

所谓烷烃气碳同位素系列是指依烷烃气分子中碳数顺序递增 ,δ1 3C值依次递增或递减。递增者称正碳同位素系列 ,递减者叫负碳同位素系列。当烷烃气的δ1 3C值不按正、负碳同位素系列规律 ,排列出现混乱时 ,谓之碳同位素系列倒转。致使倒转的原因有有机烷烃气和无机烷烃气的混合 ;煤成气和油型气的混合 ;同型不同源气或同源不同期气的混合和烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化。倒转可由其中一种原因 。

中国含油气盆地有机烷烃气碳同位素特征

本文根据中国16个含油气盆地815个气样δ^(13)C_(1-4)的1851个分析数据,探讨了中国有机烷烃气碳同位素特征,认为有机烷烃气的δ^(13)C值随成熟度(R_0)增大而增加;有机的同源同期的甲烷及其同系物的δ^(13)C值随烷烃气分子中碳数增加而增大;相同或相近成熟度源岩形成的煤成气的甲烷及其同系物的δ^(13)C值比油型气的对应组份的δ^(13)C值重;甲烷及其同系物中某个或某些组份被细菌氧化后可使其剩余组份的碳同位素变重。

四川盆地黄龙组烷烃气碳同位素倒转成因的探讨

20世纪80年代后期至21世纪初,黄龙组成为四川盆地勘探开发热点,也是其主力储量层和产层,2008年天然气产量为68.1×108m3,占四川盆地年总产量的45.8%。黄龙组天然气的地球化学特征主要表现为氦同位素是典型的壳源型,R/Ra多数为0.01;硫化氢含量低,平均值为0.27%;属于干气,甲烷平均含量为96.71%,重烃气含量低,平均为0.71%。总的看来,黄龙组天然气是低碳优质能源。该烷烃气碳同位素发生倒转,即δ13C1>δ13C2<δ13C3。通过综合分析有机成因烷烃气碳同位素倒转的4种成因,确定黄龙组烷烃气碳同位素倒转的原因是其志留系烃源岩先期形成的具有轻的δ13C2的伴生气和后期形成的具有重的δ13C2的裂解气混合。

塔里木盆地和准噶尔盆地烷烃气碳同位素类型及其意义

将烷烃气碳同位素划分为正碳同位素系列(是有机成因烷烃气的表征)、负碳同位素系列(是无机成因烷烃气的表征)和烷烃气碳同位素倒转(是次生改造气的特征)等3种类型。塔里木盆地和准噶尔盆地发育着大量正碳同位素系列的原生型煤成气和油型气,也有大量碳同位素倒转的次生型的有机成因烷烃气,但无原生型负碳同位素系列无机成因烷烃气,仅有个别次生改造型负碳同位素系列,它们是由有机成因烷烃气改造来的。认为烷烃气碳同位素倒转的成因有4种:①同源不同期气或同型不同源气的混合;②煤成气和油型气的混合;③烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;④有机烷烃气和无机烷烃气的混合。

烷烃气稳定氢同位素组成影响因素及应用

为了研究烷烃气氢同位素组成及其影响因素,探讨其在天然气成因和成熟度鉴别上的应用,对118井次鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系、四川盆地三叠系及68井次四川盆地震旦系、寒武系以及塔里木盆地奥陶系和志留系天然气的组分、碳氢同位素组成等地球化学特征进行了综合分析。认识如下:①鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系和四川盆地三叠系须家河组天然气均以烷烃气为主,前者的干燥系数和成熟度普遍高于后者,而后者的烷烃气稳定氢同位素组成要明显比前者更重;②建立了δ~2HCH_4-C_1/C_(2+3)天然气成因鉴别图版,并提出重烃气与甲烷氢同位素组成之差和烷烃气氢同位素组成相关图可以用来鉴别天然气成因;③在两个盆地分区域建立了煤成气δ~2HCH_4-Ro关系式,提出了煤成气(δ~2HC_2H_6—δ~2HCH_4)-Ro关系式,为煤成气成熟度判别提供了新的指标;④烷烃气稳定氢同位素组成值受到烃源岩母质、成熟度、天然气混合和烃源岩沉积水体介质等多重因素的影响,其中古水体盐度是其中极为关键、重要的一种影响因素。综上,烷烃气氢同位素组成受到多重因素的影响,其在天然气成因、成熟度鉴别以及指示烃源岩沉积水体环境方面具有重要应用价值。

钼催化作用下的煤成烷烃气碳同位素演化

为了阐释钼催化作用下的煤成气碳同位素演化特征和机理,采用在原煤中添加单质钼的方式,开展催化生气模拟试验,测定模拟系列气样的单体烷烃气碳同位素组成,并对其演化规律和模式进行探讨。结果表明:无论加钼与否,模拟气甲烷碳同位素组成(δ(13 C1))均以镜质组反射率1.1%为界分为演化趋势截然相反的2个阶段,乙烷碳同位素组成(δ(13 C2))不存在明显的演化阶段性,但加钼煤样δ(13C2)由在较低成熟度阶段重于原煤样变为在较高成熟度阶段轻于原煤样;加钼条件下,模拟烷烃气呈现出正碳同位素系列,δ(13C1)为(-25～-45)×10-3,δ(13 C2)重于-29×10-3,表明钼催化成因气属于有机热成因气范畴。对比模拟烷烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间的关系,发现模拟烷烃气碳同位素组成演化规律与前人模式有所不同。加钼煤样的不同单体烷烃气碳同位素组成随有机质成熟度变化速率的不同而不同,指示生气作用在钼催化作用下得到增强,这一效应在裂解气生成过程中更为显著;加钼煤样δ(13 C2)在较高成熟度条件下轻于原煤样δ(13C2)的原因可能在于钼催化效应促进了煤中壳质组裂解生气。

桑托斯盆地盐下J油气田CO_2成因、烷烃气地球化学特征及成藏模式

巴西海上桑托斯盆地盐下J油气田油气藏气顶和油环流体组分存在明显差异,气顶流体中CO2含量为76%~78%,气油比为2 750~4 260 m3/m3,原油密度为32~36°API;而油环流体中CO2含量为56%~60%,气油比为170~211 m3/m3,原油密度为16~23°API。研究表明,该油气田天然气中CO2碳同位素值为-5.35‰^-8.11‰,为无机成因;天然气R/Ra为5.6,表明CO2为火山幔源型。天然气中甲烷碳同位素值为-32.50‰^-35.53‰,乙烷碳同位素值为-29.18‰^-32.23‰,烷烃气成熟度Ro为1.0%~1.2%。该油气田为混合油气藏,原油、烷烃气来自上Barremian—下Aptian阶湖相烃源岩,成熟度未达到凝析油气阶段;CO2主要来自深部幔源无机气。CO2后期注入形成的蒸发分馏作用改造了原始油气藏,形成了现今大气顶薄油环油气藏,NE—NNE向深大断裂为深部无机气提供了运移通道。

微生物氧化作用对有机烷烃气碳同位素的影响

微生物对烷烃气的氧化作用可分为有氧氧化作用和厌氧氧化作用两种类型,均可导致烷烃气组分碳同位素值变重。微生物对烷烃气组分的氧化具有优选性,一般而言丙烷优先于乙烷、正构烷烃优先于异构烷烃被氧化,并得到热力学及厌氧环境中微生物培养实验两方面的证实。微生物氧化作用的优选性导致碳同位素系列发生部分倒转,但烷烃气组分含量并不一定发生倒转。但在某些氧化环境中,也存在乙烷优先于丙烷氧化的现象,这说明微生物在有氧环境中降解烷烃气的机理不同于厌氧环境,或者是微生物种类的不同导致烷烃气组分发生氧化的优先次序发生了变化。

川西坳陷天然气中烷烃气碳同位素倒转成因分析

在充分认识可能造成天然气中烷烃气碳同位素倒转原因的基础上,分别对川西坳陷构造变形强度不同的北段、中段、南段3地区天然气中烷烃气碳同位素倒转成因进行了分析。结果表明,构造变形强度相对较弱的北段与中段地区,烷烃气碳同位素倒转相对较少发生,倒转现象仅出现在须二段,北段烷烃气碳同位素倒转成因是同源不同期天然气混合,中段2类烷烃气碳同位素倒转成因分别是同源不同期天然气混合与不同成因天然气混合;构造变形强度相对较大的南段地区,烷烃气碳同位素倒转现象明显增多,中侏罗统、须四段与须二段都有倒转发生,中侏罗统与须四段倒转成因主要是同型不同源天然气混合,而须二段倒转成因则为天然气同源不同期混合。对川西坳陷烷烃气碳同位素倒转特征与构造变形强度的关系分析表明,构造变形强度对烷烃气碳同位素倒转有一定的影响,在构造变形强度相对较大的地区,构造变形对烷烃气碳同位素倒转的发生起了促进作用,使得该地区碳同位素倒转现象更为常见。

概论有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因问题

有机烷烃气碳同位素系列发生倒转的成因有:1.有机烷烃气和无机烷烃气的混合;2.煤成气和油型气的混合;3.“同型不同源”气或“同源不同期”气的混合;4.烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;5.地温增高。

天然气中烷烃气碳同位素研究的意义

天然气中烷烃气的碳同位素值蕴含丰富的科学信息,为研究其重要理论及实践意义,分析、总结了国内外学者对烷烃气中单组分(甲烷、乙烷)碳同位素值的研究成果。结果认为:依据δ13 C1—Ro回归方程能对勘探目的层天然气的类型或成熟度作出推断;煤成气的δ13 C2基本上重于-28.0‰,油型气的δ13 C2基本上轻于-28.5‰,而介于-28.0‰～-28.5‰之间是上述两类气的共存区,且以煤成气为主。此外,还重点讨论了烷烃气碳同位素系列所反映的油气地质和地球化学信息,认为具有正碳同位素系列的烷烃气属于有机成因气,负碳同位素系列的烷烃气基本上属于无机成因气;但在沉积盆地中个别出现的负碳同位素系列是由于正碳同位素系列次生改造(扩散分馏、相态转换分馏)所致,其烷烃气不是无机成因的。

川东飞仙关组烷烃气碳同位素特征与成因分析

飞仙关组作为川东主力气层,陆续已经发现了普光、毛坝、东岳寨、渡口河等一系列大中型气藏,展示了极其重要的战略地位。目前常规的组成分析方法已经不能满足该层天然气类型及成因的判别要求。通过分析烷烃气碳同位素特征,判识天然气类型、分析其成因机制。实验分析显示部分样品C_1~C_3烷烃气的碳同位素比值呈δ^(13)C_1<δ^(13)C_2<δ^(13)C_3分布(倒转),显示为多源、多期天然气混入。同时根据C_1/C_2+C_3与δ^(13)C_1及ln(C_1/C_2)与In(C_2/C_3)的值域变化特征,最终判断川东大多气藏以原油裂解气为主,混入一定的煤型气。川东飞仙关组古油藏于晚侏罗世沉积期,其埋藏深度介于5 300~8 200 m之间,油藏温度普遍超过150℃,油发生热裂解,生成烷烃气及沥青,持续时间大于30 Ma。

低阶煤热解结构演化及与烷烃气碳同位素相关性的红外光谱

为了阐释煤热解过程中结构演化与烷烃气碳同位素的关系,进行了低阶煤在高压釜密闭体系下热解实验,分析热解烷烃气碳同位素组成;借助傅里叶红外光谱(FTIR)精细剖析了煤结构演化规律,构建了烷烃气碳同位素组成与结构演化的关系模型,揭示了热解烷烃气碳同位素变化的原因。结果显示在R_(o,max)<1.3%之前的阶段,煤中脂链轻碳同位素被分馏出去而重碳同位素被留在长链中;当1.3%<R_(o,max)<2.0%时,具有相对较重碳同位素组成脂链再进一步的断裂分解仍主导了烷烃气碳同位素变化,也即是R_(o,max)在2.0%之前的阶段,煤中脂链倾向性的裂解方式是烷烃气碳同位素变化的主要因素;此后(R_(o,max)>2.0%)由于芳环缩聚和解体进程的加剧使得环内重碳物质得以释放进入烷烃气中,而导致其碳同位素组成迅速变重。热解烷烃气中甲烷和乙烷碳同位素组成与煤脂链结构演化呈现同步性特征,δ^(13)CCH_4和δ^(13)CC_2H_6值可以作为煤脂链结构演化的敏感性指标。R_(o,max)=1.3%和2.0%是煤热解结构演化与烷烃气碳同位素组成关联性的重要节点。研究成果对探索煤生烃与结构演化的耦合关系及二次生烃机理有理论意义。

三维炭纤维预型体上烷烃气的催化炭沉积(英文)

研究了承载镍催化剂的三维(3D)炭纤维预型体,在含氢或无氢条件下,乙烷和合成天然气在其上面化学气相沉积形成的炭沉积率和碳纳米构结物。观察了炭沉积所获石墨纳米纤维、碳纳米管和石墨碳壳,得知沉积碳的纳米结构取决于沉积温度和碳源气组成。在650℃～800℃温间,总沉积时程直至12h,研究了烃类碳源气在氢气平衡下,从体积分数100%到20%变化情况。经Ni(NO3)2-6H2O甲醇溶液浸渍的3D炭纤维预型体在炭沉积前因溶液分解可还原出Ni。采用质量变化测定法、热谱-质谱分析仪、SEM、TEM和XRD对样品进行表征。结果表明:纤维状炭与囊包炭的比率随氢气含量的增加而增加,随反应温度的增高而减少。出乎意料的是,氢气的添加并不延长催化剂的寿命。该工艺过程对炭/炭复合材料的制备展示出良好的潜力。

正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源

通过一应用实例探讨了正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源的可行性

富烷烃气作乙烯裂解原料的分析与评价

炼油C2回收装置的富烷烃气是乙烯装置的优质原料,可大幅提高双烯收率。但这也给装置安全平稳运行带来了一定隐患,如蒸汽系统供需不平衡,丙烯制冷压缩机/乙烯制冷压缩机/脱乙烷塔/乙烯精馏塔超负荷运转等。本文分析了投用富烷烃气后,乙烯装置能耗/物耗、主要设备运行情况、采取的优化办法、存在的操作难点及应对措施等,并进行了综合经济效益评价。