Gemini表面活性剂气液界面吸附过程的焓熵补偿

对季铵盐Gemini表面活性剂气液界面吸附的热力学参数进行研究,发现焓变(ΔH)和熵变(ΔS)呈线性关系,表明表面活性剂的气液界面吸附过程与其胶团化过程一样存在焓熵补偿现象,补偿温度为303 K左右,为熵驱动过程。联接链的长度越长焓变越小,即气液界面吸附越稳定。

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅳ.焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究,证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在.从焓熵补偿的定义出发,从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度,其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比,与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比,本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响.

松香基尾巴新型双子表面活性剂的焓熵补偿

为研究双子(Gemini)表面活性剂结构中疏水"尾巴"对其在水溶液中行为的影响,对以脱氢松香酰基为疏水链"尾巴"的季铵盐双子表面活性剂二氯化-N,N′-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的胶团化行为进行了研究,发现焓变(ΔH)和熵变(ΔS)呈线性关系,表明其胶团化过程存在焓熵补偿现象,补偿温度为310.8 K左右,为熵驱动过程。

AG9/AB9与牛血清白蛋白相互作用的德拜休克尔极限理论分析及其焓熵补偿

本研究通过多光谱技术深入探讨盐浓度(离子强度)对酸性绿9(acid green 9,AG9)和酸性蓝9(acid blue 9,AB9)与牛血清白蛋白(bovine serum albumin,BSA)之间相互作用的影响。运用德拜休克尔极限理论定量分析,计算得到真实的吉布斯自由能变化(ΔG^0_I→0)和BSA的阴离子受体腔内有效电荷(Z_B)。配体AG9/AB9所带电荷Z_C的值为负,Z_B的值为正,意味着相反电荷之间离子对的形成,即AG9/AB9的负电荷与BSA的净正电荷结合腔(位点-Ⅰ)相结合,表明BSA的局部电荷主导BSA-AG9/AB9体系的相互作用,而不是它的整体或表面电荷。随着盐浓度的增加,这两个体系的熵变逐渐由正值变为负值,且焓变逐渐增大,使ΔG^0几乎不变而发生焓熵补偿。最终其热力学参数由ΔH^0<0、ΔS^0>0(静电力)在高盐浓度下转变为ΔH0<0、ΔS0<0(非静电力),表明AG9/AB9与BSA相互作用时,它们的移动或局部运动由于主导力的转变而受阻。

系列烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化的焓-熵补偿现象

以表面张力法研究了系列烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响.结果表明,烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动;随着温度升高,先有利于胶束化而后又不利于胶束化,且熵变对吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,而焓变的贡献有增大趋势;胶束化存在焓-熵补偿现象,补偿温度Tc均在(306±2)K,基本不随烷基芳基磺酸盐的分子结构的改变而变化;随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加,胶束化能力和胶束的稳定性均提高,而随着芳环向长烷基链中间位置移动,胶束化能力和胶束的稳定性均下降.

Gemini阳离子表面活性剂在水溶液中胶团化行为的温度效应与焓／熵补偿

测定了Gemini阳离子表面活性剂Cm-s-Cm@2Br(m=8,10,12;s=2,6及m=12;s=3,4)水溶液的电导,从电导(к)～表面活性剂浓度(c)曲线的转折点可求得临界胶团浓度cmc.实验发现,Gemini阳离子表面活性剂的胶团化倾向明显强于其'单体分子”(即单离子头基单烷烃链表面活性剂).根据质量作用模型计算了胶团化过程的吉布氏能、焓和熵的改变,结果表明Gemini表面活性剂聚集机理和其对应的'单体分子”类似,主要来自熵驱动.所有的焓/熵补偿图均呈现良好的线性关系,补偿直线在y轴的截距随s减小而变小,这意味着具有较小s的Gemini表面活性剂倾向于生成稳定的胶团.

自由能微扰法研究系列烷基芳基磺酸盐的胶束化焓-熵补偿现象

为了研究不同结构的表面活性剂分子在水溶液中的胶束化焓-熵补偿现象,采用自由能微扰(FEP)法计算了系列烷基芳基磺酸盐的溶剂化自由能,并根据胶团化过程的质量作用模型讨论了相关热力学性质.结果表明:自由能微扰法得到的溶剂化自由能大小与用传统热力学表面张力法测定的吉布斯自由能相近,能够用于比较不同结构的烷基芳基磺酸盐间胶束化能力;烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化过程是自发进行的,且存在焓-熵补偿现象,补偿温度范围均在(302±2)K;随着分子结构中芳环向长烷基链中间位置移动,胶束化能力和胶束的稳定性均下降;而随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加,形成胶束的能力与稳定性均提高.

烷基聚氧乙烯醚表面活性剂在水溶液中胶团化的焓/熵补偿现象

总结烷基聚氧乙烯醚 (CmEn)非离子表面活性剂在水溶液中胶团化的焓 /熵补偿行为 ,结果表明CmEn 胶团稳定性随碳氢链长m的增大而增强 ,但随聚氧乙烯链长n增大而下降。补偿温度TC 为 2 7℃±2℃。

焓-熵补偿的热力学解释

采用热力学方法考察了相变过程、化学反应以及其它相关过程中可能存在的焓熵补偿。补偿效应可以简单地分为两种类型———温度扰动引起的补偿和其它参数引起的补偿。温度扰动引起的补偿方程如下:ΔH(T2)=ΔCpΔCT1ΔS(T2)+ΔH(T1)-ΔCpΔCT1ΔS(T1)其它参数引起的补偿方程具有相同的形式:ΔH=TΔS-ΔVβ讨论了补偿温度、多参数扰动及补偿效应成立的条件。结果表明,焓变和熵变存在着热力学上的固有联系,其是否表现出线性补偿关系则与体系的细致过程有关。

吸附过程的热力学误差问题的研究

吸附热力学中物理量的误差自上世纪就被学者关注,这种误差被归因于熵焓补偿。对于化学和生物学中类似的物理化学过程,线性焓-熵补偿(EEC)现象是一个热力学谜,长期无法解释。基本的热力学规则并不严格地支持EEC现象,在某些受限条件下,EEC可能呈现出不现实的线性状态。文中将从吸附过程的误差入手,综述对这种误差的解决方式的修正思想与统计力学观点,深入研究熵焓补偿的现象,分析现象产生的原理,认为补偿现象的存在并非数学和量子级别的物理问题。

扁桃酸及其类似物在全甲基环糊精固定相上的手性拆分

在全甲基 β 环糊精 (PMBCD)和全甲基γ 环糊精 (PMGCD)手性固定相上 ,考察了扁桃酸酯、α 甲氧基扁桃酸酯、2 羟基 3 苯基丙酸酯和 2 羟基 4 苯基丁酸乙酯的气相色谱手性分离行为。结果表明 ,所有研究的羟基羧酸酯均可以在PMBCD手性固定相上得到很好的手性分离 ,而PMGCD对所研究的对映体没有任何手性拆分能力。结合热力学参数 ,探讨了手性拆分机理。

阴-非离子型Gemini表面活性剂的胶束化热力学性能

采用表面张力法研究了9种阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响。实验结果表明,阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动,温度升高不利于胶束化,且标准熵变对标准吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,标准焓变对标准吉布斯自由能变的贡献有增大趋势;阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化存在焓熵补偿现象,焓熵补偿温度均在(307±2)K范围内,基本不随阴-非离子型Gemini表面活性剂的分子结构的改变而变化,随联接链增长或氧乙烯结构单元数目的增加,形成胶束的能力与稳定性均提高,随温度的升高,形成胶束的能力与稳定性均下降;临界胶束浓度的对数与联接链长度呈线性关系。

α-取代丙酸酯化合物在全甲基环糊精固定相上的手性拆分

在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上,测定了20对α-取代丙酸酯类化合物对映体的手性分离行为,计算出18对对映体的热力学参数,并利用超热力学方法证明了其中17对对映异构体在PMBCD上的拆分存在焓熵补偿现象,即存在相同或基本一致的拆分机制。结合热力学参数,讨论了衍生基团、取代基团等因素对对映体分离的影响,论述了PMBCD固定相对这20对对映体的分子识别特性和保留机理。

薄层色谱法测定大黄类药物与环糊精的包结常数

以环糊精的水溶液为流动相，聚酰胺薄膜为固定相，用反相薄层色谱法研究了大黄有效成份大黄素、芦荟大黄素与环糊精的包结作用，测定了包结常数。环糊精对大黄类药物有明显的增溶作用，且环糊精与大黄类药物的包结作用符合熵焓补偿规律，补偿温度为２９６．５Ｋ；通过熵焓补偿规律得出，大黄类药物与环糊精的包结过程中环糊精分子结构发生了较大的变化，同时经历了适中的去溶剂化步骤。

荧光标识的环糊精二聚体与小肽衍生物之间的包合行为研究

报道了利用荧光偏振方法研究异硫氰酸盐荧光素 (FITC)标识 ,并由天冬氨酸、谷氨酸、(1R ,3R) 1 氨基 1,3 二羧基环丁烷和 (1R ,3R) 1 氨基 1,3 二羧基环戊烷衍生物桥联的环糊精二聚体 (1～ 4 ,作为主体 ) ,在pH =7.4的水溶液中与几个低分子量的多肽衍生物 :Adm Lys(Adm) Arg Arg 5 ;Adm Lys(Adm) D Arg D Arg 6 ;Adm Cha Arg Arg 7;Adm Cha D Arg D Arg 8(作为客体 ,其中Arg ,Lys,Cha和Adm分别为精氨酸 ,赖氨酸 ,β 环己烷丙氨酸和 1 羧基金刚烷 )之间的键合常数 (Kb)和包合反应的热力学参数 (ΔG° ,ΔH° ,ΔS°) .从主 -客体键合常数的比较、客体嵌入基团的结构与周边环境的考察发现 ,主、客体之间的键合能力因客体非进入基团 (Arg)空间构型上的变化而有所不同 .通过比较主体包结一对手性异构体的自由能变化增量 (-ΔΔGDL°)以及一对手性异构体 (L 与D )与同一主体的键合常数之比 (KL KD) ,讨论了环糊精二聚体对D 型或L 型多肽衍生物的手性识别能力 .根据各体系TΔS°与ΔH°之间较好的线性关系 ,探讨了环糊精二聚体与多肽衍生物之间相互作用的焓 -熵补偿行为 .

直链仲醇类对映体衍生物在全甲基β-环糊精上的拆分机理

测定了39对对映体衍生物的温度曲线，通过计算得到热力学数据△△H°，△△S°和△△Ghm，认为它们具有熵焓补偿关系，具有基本相同的拆分机理。

CycloSil-B手性柱分离2-氯丙酸酯光学异构体

采用气相色谱法在七(2,3-二-O-甲基-6-叔-丁基二甲基硅烷)-β-环糊精(CycloSil-B)手性色谱柱上分离2-氯丙酸酯光学异构体。考察了2-氯丙酸酯结构和柱温对分离效果影响;在光学异构体分离过程中对热力学参数的计算,探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理。结果表明,随着2-氯丙酸酯的酯基团的链长增加、体积增大,2-氯丙酸酯光学异构体的分离因子(α)和分离度(RS)随之减小;2-氯丙酸正构醇酯光学异构体的分离因子对数(lnα)与酯基团的立体效应TaftEs常数之间具有较好的相关性。当柱温为86℃时其回归方程为:lnα=0.03044-4.754(Es)6(r=0.9991)。随着柱温升高,2-氯丙酸酯光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(RS)也随之减小;当柱温小于82℃时,2-氯丙酸甲酯和乙酯光学异构体的分离度(RS)大于1.5。2-氯丙酸正构醇酯光学异构体在CycloSil-B色谱柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。β-环糊精衍生物表面与2-氯丙酸酯之间的相互作用在其分离过程中起了重要作用,特别是酯基团的大小对2-氯丙酸酯光学异构体的分离起着决定性作用。

羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究

采用气相色谱法在β-环糊精衍生物手性柱上分离羧酸仲丁酯对映体,考察了羧酸仲丁酯结构和柱温对其对映体分离的影响;探讨光学异构体分离过程的驱动力;运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯((R/S)-BAA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理。结果表明,随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大,羧酸仲丁酯对映体的分离因子(α)和分离度(Rs)先增大后减小,乙酸仲丁酯对映体分离效果最好。羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k')和分离因子(α)的对数与羧基中烷基基团参数π和立体效应参数(Es)间具有良好的线性关系。随着柱温升高,羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k')、分离因子(α)和分离度(Rs)也随之减小。羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物手性色谱柱(CyclodexB和CycloSilB)上的分离过程是焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。

四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)轴向配位反应的热力学研究

用分光光度法测量了四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑、2-甲基眯唑、吡啶、2-甲基毗啶轴向配位反应的平衡常数,并利用温度系数法求得了反应体系的热力学函数△rHmθ和△rSmθ和△rSmθ结果表明,这些轴配反应的平衡常数呈现K2-MeIt>KIm>K2-MePy>Kpy的趋势,且均为放热、熵减的过程;该反应体系中△rHmθ与△rSmθ间存在线性关系,有利的焓变补偿了不利的熵变,熵焓作为一种补偿关系贡献于配合物的稳定性。