自由能微扰法研究系列烷基芳基磺酸盐的胶束化焓-熵补偿现象

为了研究不同结构的表面活性剂分子在水溶液中的胶束化焓-熵补偿现象,采用自由能微扰(FEP)法计算了系列烷基芳基磺酸盐的溶剂化自由能,并根据胶团化过程的质量作用模型讨论了相关热力学性质.结果表明:自由能微扰法得到的溶剂化自由能大小与用传统热力学表面张力法测定的吉布斯自由能相近,能够用于比较不同结构的烷基芳基磺酸盐间胶束化能力;烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化过程是自发进行的,且存在焓-熵补偿现象,补偿温度范围均在(302±2)K;随着分子结构中芳环向长烷基链中间位置移动,胶束化能力和胶束的稳定性均下降;而随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加,形成胶束的能力与稳定性均提高.

焓-熵补偿的热力学解释

采用热力学方法考察了相变过程、化学反应以及其它相关过程中可能存在的焓熵补偿。补偿效应可以简单地分为两种类型———温度扰动引起的补偿和其它参数引起的补偿。温度扰动引起的补偿方程如下:ΔH(T2)=ΔCpΔCT1ΔS(T2)+ΔH(T1)-ΔCpΔCT1ΔS(T1)其它参数引起的补偿方程具有相同的形式:ΔH=TΔS-ΔVβ讨论了补偿温度、多参数扰动及补偿效应成立的条件。结果表明,焓变和熵变存在着热力学上的固有联系,其是否表现出线性补偿关系则与体系的细致过程有关。

荧光标识的环糊精二聚体与小肽衍生物之间的包合行为研究

报道了利用荧光偏振方法研究异硫氰酸盐荧光素 (FITC)标识 ,并由天冬氨酸、谷氨酸、(1R ,3R) 1 氨基 1,3 二羧基环丁烷和 (1R ,3R) 1 氨基 1,3 二羧基环戊烷衍生物桥联的环糊精二聚体 (1～ 4 ,作为主体 ) ,在pH =7.4的水溶液中与几个低分子量的多肽衍生物 :Adm Lys(Adm) Arg Arg 5 ;Adm Lys(Adm) D Arg D Arg 6 ;Adm Cha Arg Arg 7;Adm Cha D Arg D Arg 8(作为客体 ,其中Arg ,Lys,Cha和Adm分别为精氨酸 ,赖氨酸 ,β 环己烷丙氨酸和 1 羧基金刚烷 )之间的键合常数 (Kb)和包合反应的热力学参数 (ΔG° ,ΔH° ,ΔS°) .从主 -客体键合常数的比较、客体嵌入基团的结构与周边环境的考察发现 ,主、客体之间的键合能力因客体非进入基团 (Arg)空间构型上的变化而有所不同 .通过比较主体包结一对手性异构体的自由能变化增量 (-ΔΔGDL°)以及一对手性异构体 (L 与D )与同一主体的键合常数之比 (KL KD) ,讨论了环糊精二聚体对D 型或L 型多肽衍生物的手性识别能力 .根据各体系TΔS°与ΔH°之间较好的线性关系 ,探讨了环糊精二聚体与多肽衍生物之间相互作用的焓 -熵补偿行为 .

氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.

在疏水色谱中蛋白质保留的热力学研究

研究了 0— 5 0℃温度范围内五种蛋白在疏水色谱 (HIC)中的热力学行为 .用非线性 Van't Hoff作图求得蛋白的热力学参数 (Δ H°,ΔS°,ΔCp°,Δ G°) .发现蛋白的保留由熵控制 .除自由能ΔG°外 ,其余 3个热力学参数与温度间存在线性关系 .蛋白保留过程存在焓—熵补偿 ,并且补偿温度是实验温度的函数 .

新型苯基桥键色谱固定相的热力学性质

将制备的球形苯基桥键型杂化介孔色谱固定相与商品化的C18和苯基键合硅胶固定相对比,研究其热力学性质。以稠环芳烃为例,探讨了溶质在固定相和流动相之间的迁移焓变、迁移熵变等热力学参数的变化。结果表明,与两种商品化的固定相不同,实验制备的苯基桥键固定相不存在明显的焓-熵补偿效应,证实新型桥键固定相分离机理是疏水作用、π-π作用、包结作用等协同作用的结果。

Salen Zn对氨基酸甲酯体系的手性分子识别研究

用光谱滴定法测定了手性Salen Zn与D-和L-氨基酸甲酸客体在CHCl_3中的分子识别反应的缔合常数,其大小顺序为 K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe);K(ThrOMe)>K(SerOMe)>K(TyrOMe);且X(D型)>K(L型)。根据van‘t Hoff方程确定了反应体系的热力学函数△rG^Q_m,△rH^Q_m和△rS^Q_m,并对体系的熵-焓补偿关系和对映体选择性进行了讨论.用分子力学和量子化学方法,对体系的识别行为进行了计算研究,从理论上对实验现象及识别过程的规律性给予了合理解释。

微量热法在药物活性评价中的应用

围绕微量热法在药物研发、药物对微生物的抑制和抗菌药物筛选、中药基础理论,以及药物与生物大分子相互作用等方面的研究工作,初步总结了微量热方法在药物活性评价中的应用.