中低温煤焦油转化利用技术研究进展

随着煤焦油深加工技术的发展,中低温煤焦油的综合利用受到关注。介绍了国内外中低温煤焦油利用的研究现状,对中低温煤焦油的分离、加氢改质利用,制燃料油、特种油品和高值化学品,煤焦油掺混加氢以及煤沥青利用的研发进行了综述和分析。基于中低温煤焦油馏分的构成特性,提出了中低温煤焦油“分质分级转化利用”技术路线,充分利用其分子特征结构,研究高效催化剂使煤焦油定向转化为目标产品。这为煤焦油高效清洁利用提供了多元化、高值化和精细化的途径。

催化剂对煤热解焦油品质的调控及其表面积炭行为的分析

以催化剂为核心和焦油提质为目的的低阶煤热解技术是保障国家能源安全和实现“双碳”目标的煤炭清洁高效转化技术。鉴于煤焦油品质调控和催化剂表面积炭行为的复杂性,阐述了金属、金属氧化物、天然矿物质、分子筛和炭基催化剂对煤和热解挥发物的催化作用及其对热解产物分布和组成的影响,并对比分析了各类催化剂的优缺点。探讨不同催化剂物理化学性质的区别及其与催化性能之间的关系,结合煤及热解挥发物中C—C、C—H、C=C、—OH、C=O、C—O和—COOH等化学键的断键行为,揭示了不同催化剂的作用机制。在此基础上,针对催化过程中存在的焦油产率低及提质效果差的问题,提出了利用金属尤其是过渡金属改性催化剂活化热解体系中的内部小分子氢供体和外部固体/气体氢供体对重质组分裂解碎片原位供氢的方法,实现焦油产率的提高及焦油品质的改善。同时,针对催化剂易积炭失活问题,分析了积炭的物理化学性质和组成以及积炭形成的原因。从催化剂设计及热解反应体系出发,分析了多种有效抑制积炭的途径,如多级孔与金属活性位点的组合效应、双金属改性调控Brønsted和Lewis酸性位点的比例、酸碱双功能催化剂的开发以及引入H_(2)O、CH_(4)、C_(2)H_(6)和CH_(3)OH等富氢小分子调控挥发物组成等,以期为低阶煤催化热解技术的发展提供理论基础。

富油煤焦油中多环芳烃加氢饱和反应研究进展

【意义】多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是煤焦油中最主要的成分之一,通过加氢饱和可制取具有高能量密度和高热稳定性的喷气燃料。通过分析PAHs加氢过程特点,指出PAHs自身的共振能和加氢中间产物的空间位阻,以及原料和中间产物在催化剂活性位上的竞争吸附是PAHs加氢饱和的关键难题。【进展】综述了近年来PAHs加氢饱和催化剂的研究进展,分析了影响催化剂性能的本质原因,指出提高催化剂活性金属组分的分散度、减小催化剂金属颗粒尺寸可以使催化剂具有更多的加氢活性位点,活性金属适宜的缺电子状态能促进PAHs分子在活性位点上的吸附活化,抑制竞争吸附带来的不利影响。具有丰富孔道和介孔(6~8 nm)结构的催化剂载体有利于PAHs和加氢中间产物的扩散,降低加氢中间产物的空间位阻对加氢反应的不利影响,同时可提供更多的反应表面,促进深度加氢反应进行。酸性适宜的载体可以与活性组分产生相互作用,促进活性组分形成适宜的缺电子状态。总结了PAHs加氢饱和过程的热力学和动力学特征,PAHs加氢反应为放热可逆反应,平衡常数和平衡转化率随反应温度降低而增大,随反应压力的升高而增大,PAHs的扩散性随反应温度的升高而增强,吸附常数随饱和环数的增加而减小。【展望】最后,从催化剂活性组分和载体的设计及调控、PAHs加氢饱和过程热力学和动力学研究等方面提出了研究建议。对煤焦油中PAHs加氢饱和过程及其催化剂的分析和讨论将为富油煤资源高效开发利用提供有益指导。

煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高体积电容性能

各类储能器件中,超级电容器因其功率密度高、充放电速度超快、循环寿命长等优点,是电化学储能技术的重要发展方向。其中,多孔碳电极是超级电容的核心材料。然而,传统多孔碳电极材料重点关注高孔隙率和高比面积的实现,从而导致疏松的碳骨架结构,使材料密度降低,进一步限制了超级电容器的体积性能。因此,具有合理孔隙结构和致密骨架的碳电极材料是提升双电层电容器体积性能的关键。以低成本煤焦油为碳源,对基于相转变过程制备的不同模板材料进行包覆后碳化,获得具有致密多孔结构的碳纳米片PCS。该材料中优化的分级孔结构降低了多余的中/大孔占比,使其具有高堆积密度(0.64 g/cm^(3)),可同时实现优异的质量和体积比电容性能。在水系双电层电容器中,制备的PCS电极在低质量负载2 mg/cm^(2)时可以获得277 F/cm^(3)的高体积比电容;在高质量负载8 mg/cm^(2)时,体积比电容仍保持244 F/cm^(3),且最大体积能量密度和功率密度分别为8.46 Wh/L和10.9 kW/L。此外,双电层对称电容器也表现出优异的循环稳定性(超过4万次循环),证明了PCS在双电层电容器高密度储能方面的应用潜力。

玉米秸秆焦油制备生物沥青的性能研究

随着大规模高等级公路建设和养护维修工程的不断推进,沥青材料的需求量逐渐攀升。随着化石资源的消耗,寻找一种能够替代石油沥青的材料已成为道路工程领域的迫切需求。本文以玉米秸秆焦油为原料,对其进行树脂化处理,制备生物沥青。基于BOX-Behnken响应面分析,以树脂得率为评价指标,确定了树脂合成的最佳工艺条件为:酚醛摩尔比为0.8,反应时间为125 min,秸秆焦油添加量为10%。结果表明:随着树脂化产物的增加,生物沥青的针入度也随之增大,且均高于70#石油沥青。B-PF生物沥青延度随掺量增加呈先升高后降低趋势;但H-PF生物沥青延度随掺量的增大而减小。提高生物沥青掺量可使软化点降低。H-PF生物沥青在10%掺量下延度及软化点低于70#石油沥青,而掺量达到20%时,所制备的生物沥青的软化点和延度皆低于70#石油沥青。

耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

热解作为“工程热化学”的重要研究方向,是实现煤炭分质分级利用的重要途径。提高热解焦油或化学品产率是提升煤转化效率和经济性的关键。煤热解遵循自由基反应机理,因此稳定煤裂解产生的自由基是提高焦油产率的关键。基于煤的热解反应机理及煤中H/C原子比低的特征,本文提出了通过富氢小分子气体的催化活化耦合煤热解提高焦油产率的策略,利用甲烷、乙烷等小分子气体催化活化产生的富氢活性自由基来稳定煤热解产生的自由基,达到抑制煤裂解自由基间的聚合或裂解形成半焦及气体反应的发生,实现热解焦油产率的显著提高。研究表明,甲烷经催化重整或等离子体活化后与煤热解过程耦合,可显著提高焦油产率和一定程度提升焦油品质,该过程具有普适性。甲烷活化方式、催化剂性能、煤种性质等是影响耦合效果的关键因素。同位素示踪证实了富氢小分子自由基参与煤热解焦油的形成。这种富氢小分子气体可拓展至纯甲烷、乙烷、热解煤气等。在此基础上,基于生物质、废塑料、废轮胎等有机固废具有比煤更高H/C原子比及热解过程产生富氢活性物种的特性,发展了煤与生物质、废旧塑料、废轮胎等固体有机物的共热解,发现提高升温速率、改变共热解混合模式等可强化协同作用,实现煤热解焦油产率提高及生物质、废轮胎等资源化高效利用。这种基于小分子气体催化活化耦合传统煤热解技术,为解决现有热解过程存在的焦油产率低等问题提供了重要的思路和方法,为发展先进的煤炭分质分级转化技术提供了新途径。耦合反应器的开发及用于小分子气体活化的高性能催化剂制备是未来研究的重点。

生物质气化过程焦油裂解脱除技术

为了明晰近年来生物质气化焦油裂解脱除技术的研究现状,针对生物质气化过程中焦油的产生机理及其热化学脱除等问题,采用文献研究、归纳总结和对比分析等方法对不同生物质气化炉气化技术及控制焦油原始排放方面的特点等进行了综述研究,分析了焦油热裂解脱除技术和催化裂解技术的发展,对比分析了不同焦油裂解催化剂的优缺点,指明了目前催化剂发展的主要方向,并指出将焦油催化裂解和物理脱除等方法集成到一起,如焦油催化裂解、重整、气液分离、电捕焦油等,是实现生物质气化工艺优化的一条有效途径.

卷烟生产过程中焦油稳定性关键影响因素研究

为探索卷烟生产过程各因素对卷烟焦油稳定性的影响,采用单因素试验方法,分析切丝宽度、切丝水分、烟丝混合均匀度、梗丝加工工艺、烟支重量及劈刀盘规格对卷烟焦油批内均匀性和批间稳定性的影响。方差分析及T检验结果表明,切丝宽度不同对卷烟焦油的批间稳定性有显著性影响,试验范围内,随着切丝宽度的增加,批间焦油量减小;试验范围内,切丝水分、烟丝混合均匀度及梗丝加工工艺影响卷烟焦油的批内均匀性;烟支重量不同对卷烟焦油批间稳定性有显著性影响,随着烟支重量增加,焦油量增大;重量稳定的前提下,劈刀盘规格不同影响烟支密度的均匀性,从而影响卷烟焦油的批间稳定性和批内均匀性。

煤焦油中甲苯不溶物含量升高的原因和应对措施

分析了影响煤焦油中甲苯不溶物含量的配合煤细度、装煤量、炉顶空间温度等因素,通过提升装煤量、提高生产稳定性、强化焦油氨水分离、规范焦油取样过程等措施使焦油质量得到改善,达到客户要求。

陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定——推荐一个应用型综合实训项目

介绍了一个应用型综合实训项目,本实训以陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定为载体,涵盖了煤焦油样品制备、样品定性、定量分析全过程。既能让学生了解煤焦油中酚类物质的组成、分布及应用等当前化工行业关注的热点问题,又能让学生熟悉超声波技术、标准曲线法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析技术的相关原理及操作,可作为分析检验技术专业学生的综合实训项目,对于培养学生综合素养和分析解决实际问题能力具有积极意义。

富油煤热解重质焦油基泡沫炭性能研究

【目的】富油煤热解重质焦油制备石墨化泡沫材料是富油煤资源高值化利用的方式之一。【方法】为探究不同反应条件与泡沫炭性能的联系从而制备高性能泡沫炭材料,以重质焦油制备中间相沥青为前驱体,采用高温自发泡法制备泡沫炭。考察不同反应温度、升温速率和反应压力对煤焦油基泡沫炭性能的影响,最后进行Box-Behnken响应面设计实验建立二次多项回归方程,揭示泡沫炭孔隙率、导热系数与反应条件的关系。【结果和结论】结果表明:反应温度、升温速率和反应压力对煤焦油基泡沫炭性能有显著影响。泡沫炭孔隙率的最优值为72.8%,对应的条件为温度559℃、压力0.48 MPa、升温速率9℃/min,影响因素温度>压力>升温速率;泡沫炭导热系数最优值为0.219 W/(m·K),对应的条件为温度549℃、压力2 MPa、升温速率3.9℃/min,影响因素升温速率>压力>温度。经过响应面模型优化后的工艺参数可制备具有良好孔隙率及导热性的泡沫炭材料,为提升富油煤热解效率提供新方案。

氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂辅助制备产率高和电容性能优异的煤焦油沥青基多孔碳

以煤焦油沥青为前驱体,氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂为助剂,直接在空气条件下高温碳化制备了煤沥青基多孔碳,并探究其电化学性能。得益于阻燃剂的阻燃协同其活化、掺杂功能化作用,得到了高产率(55.1%)、多原子(N、B、O)掺杂且具有分级多孔结构的多孔碳。将其作为超级电容器电极材料,在三电极体系中0.5 A·g^(-1)电流密度下比电容可达344 F·g^(-1)。此外,以制备的多孔碳和壳聚糖基氨基酸质子盐凝胶电解质组装的柔性对称电容器具有29.3 Wh·kg^(-1)的高能量密度,在50 000次循环后电容保持率为96.9%,且在-25~75℃温度区间内可正常工作,显示出宽的温度使用范围。

制备条件对乙烯焦油调制包覆沥青性质的影响

以乙烯焦油为原料,采用空气氧化法制得锂离子电池石墨类负极材料用包覆沥青。考察了氧化温度、空气流量和氧化时间对包覆沥青物化性质的影响,并采用元素分析、热重分析、傅里叶变换红外光谱和核磁共振等方法对包覆沥青的物化性质进行了表征。结果表明,提高氧化温度、增大空气流量和延长氧化时间均能提高所制包覆沥青的结焦值和软化点。在氧化温度、空气流量和氧化时间分别为310℃、120 L/h和10 h的最佳制备条件下,可制得具有较高碳含量(w=93.44%)、较高芳香度和较少侧链(以短链为主)的高品质包覆沥青,其软化点、结焦值、喹啉不溶物质量分数和收率分别为258.90℃、70.19%、0.97%和39.99%。改性后石墨负极材料在150次循环后的容量保持率为89.74%。

基于Fluent的煤焦油悬浮床加氢反应器数值模拟与温度控制研究

作为煤焦油悬浮床加氢技术的核心设备——煤焦油悬浮床加氢反应器,其中上部温度骤升问题已经成为制约该技术实际应用的技术瓶颈之一。为了解决温度骤升问题,采用计算流体力学方法,基于Fluent软件,对加氢反应器内温度变化进行了数值模拟,并对温度控制措施展开了研究。结果表明,煤焦油悬浮床加氢反应器在3.0 m高度处出现温度骤升,在温度骤升处增设冷氢管,冷氢的通入不仅可有效控制反应器中上部温度,解决温度骤升问题,还使得反应器内温度的轴向和径向分布趋于均匀,且冷氢的适宜温度为41℃~43℃,最佳温度为43℃。在此基础上,研究了冷氢通入前后加氢反应器内流场的变化。根据流速分布模拟结果,结合温度分布云图,可推测出无冷氢通入时,反应器在3.5 m左右高度处出现局部结焦现象,当高度达到5.0 m时,反应器内开始出现因结焦而导致的局部堵塞,当高度到达5.5 m左右时,反应器内出现因结焦而导致的严重堵塞。43℃冷氢的通入不仅解决了加氢反应器温度骤升问题,还抑制了加氢反应器内的轴向流,促进了反应物料的径向流动及混合,使得流速以及气含率(气相体积占气液混合物体积的百分比)的分布更加均匀,有利于加氢反应器内传质及煤焦油加氢反应的进行。

焦油裂解用催化剂的研究进展

综述了生物质焦油裂解用催化剂:如白云石、橄榄石、黏土矿石、木炭、碱金属化合物、镍基催化剂和Rh/CeO2/SiO2复合催化剂以及煤焦油裂解用催化剂如氧化钙、LZ-Y82和Ni-3的研究进展。分析了不同催化剂的优缺点及催化机理,讨论了催化剂的组成、结构以及催化裂解条件对催化效果的影响,展望了未来焦油催化裂解的研究重点。

煤焦油加工技术进展及工业化现状

研究了煤焦油的性质、组成、加工利用机理、加工工艺存在的问题等。指出高温煤焦油传统深加工今后工作重点是增加产品品种,提高产品质量。高温煤焦油加工利用的重点在于开发高活性催化剂,提高加氢转化率和燃料油回收率;中低温煤焦油加工利用以生产燃料油或燃料-化工型路线为主,后者为其产业化方向。

CH_(4)气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N_(2),H_(2)和CH_(4)气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH_(4)气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH_(4)气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH_(4)气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH_(4)气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H_(2)气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH_(4)可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。

煤焦油深加工现状和发展方向

介绍了煤焦油的来源、分类、组成、用途等,简述了当前煤焦油加工产业现状,详细分析了高温煤焦油和中低温煤焦油的主要加工工艺和研究进展。我国煤焦油加工产业已基本形成规模化效应,高温煤焦油深加工以高附加值产品提取为主;中低温煤焦油加工以加氢精制为主,产品提取为辅;分析认为燃料-润滑油-化工型路线是中低温煤焦油发展的重要方向。建议煤焦油深加工应进行规模化集中处理,开展综合利用,提高技术、装备水平,向精细化深加工方向快速发展。

高温煤焦油中稠环芳烃和氮杂环芳香族化合物的分离富集

煤焦油是高附加值稠环芳烃的主要来源,甚至是某些芳香族化合物的唯一来源。先用纯石油醚,再用乙酸乙酯体积分数为5%和30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂依次作为洗脱剂,采用柱层析法对高温煤焦油的石油醚萃取物洗脱,得到洗脱液1-3(E_(1)-E_(3))。在E_(1-6)和E_(1-10)中富集到5种四环稠环芳烃,其中荧蒽在E_(1-10)中相对含量达71.02%。此外,在E_(2-2)中富集到6种酚类和9种氮杂环芳香族化合物,在E_(3-2)中富集到7种1~4环的氮杂环芳香族化合物。

用NMR方法研究焦油的组成结构

本文对天津煤气厂的两种焦油（煤焦油和石油焦油）的组成结构进行了研究。首先将焦油简单蒸馏，切取＜２１０℃，２１０～２３０℃，２３０～３００℃和３００～３５８℃四个馏分，然后，应用￣１Ｈ－ＮＭＲ和￣（１３）Ｃ－ＮＭＲ技术分别对各馏分进行分析。结果表明：两种焦油中主要组成化合物有烷基芳烃、萘、甲萘、苊、芴、蒽、菲等。其组成上的显著差异是：煤焦油中含有酚、甲酚及氧芴，而石油焦油中则有苯乙烯和茚。两种焦油中主要成分是萘和菲。