煤热解研究进展及其发展历程

在应对“碳中和”的挑战中,我国学者提出了“工程热化学”这一新兴学科。煤热解是一种重要的热化学反应,是工程热化学领域的重要研究内容。面对日益增长的能源需求以及不断恶化的世界环境,煤炭清洁高效利用成为我国的重大战略需求。全面了解煤热解过程,完善煤热解理论,准确描述煤热解动力学机理,是开发煤的高效热解的基础。本文首先介绍了煤热解的概念、分类及热解过程,进而总结了煤热解机理的研究进展,针对煤热解的ReaxFF MD分子动力学以及热分析动力学进行了详细的分析。阐述了热解过程发生的主要反应、反应的影响因素以及热作用过程中矿物质及杂原子对反应的影响。最后对煤热解工艺发展历程和示范应用进行了总结。

耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

热解作为“工程热化学”的重要研究方向,是实现煤炭分质分级利用的重要途径。提高热解焦油或化学品产率是提升煤转化效率和经济性的关键。煤热解遵循自由基反应机理,因此稳定煤裂解产生的自由基是提高焦油产率的关键。基于煤的热解反应机理及煤中H/C原子比低的特征,本文提出了通过富氢小分子气体的催化活化耦合煤热解提高焦油产率的策略,利用甲烷、乙烷等小分子气体催化活化产生的富氢活性自由基来稳定煤热解产生的自由基,达到抑制煤裂解自由基间的聚合或裂解形成半焦及气体反应的发生,实现热解焦油产率的显著提高。研究表明,甲烷经催化重整或等离子体活化后与煤热解过程耦合,可显著提高焦油产率和一定程度提升焦油品质,该过程具有普适性。甲烷活化方式、催化剂性能、煤种性质等是影响耦合效果的关键因素。同位素示踪证实了富氢小分子自由基参与煤热解焦油的形成。这种富氢小分子气体可拓展至纯甲烷、乙烷、热解煤气等。在此基础上,基于生物质、废塑料、废轮胎等有机固废具有比煤更高H/C原子比及热解过程产生富氢活性物种的特性,发展了煤与生物质、废旧塑料、废轮胎等固体有机物的共热解,发现提高升温速率、改变共热解混合模式等可强化协同作用,实现煤热解焦油产率提高及生物质、废轮胎等资源化高效利用。这种基于小分子气体催化活化耦合传统煤热解技术,为解决现有热解过程存在的焦油产率低等问题提供了重要的思路和方法,为发展先进的煤炭分质分级转化技术提供了新途径。耦合反应器的开发及用于小分子气体活化的高性能催化剂制备是未来研究的重点。

机器学习模型预测煤热解产物分布研究

热解技术是煤清洁高效转化利用的主要技术之一,然而由于煤成分复杂、热解反应难以控制,对于各煤种都需要消耗大量时间和精力重复进行热解产物分布研究。以煤的组成和热解终温为输入条件,煤热解产物收率为输出条件,采用机器学习模型调参后的随机森林(RF)、支持向量机(SVM)和极限梯度提升(XGBoost)算法对煤热解产物收率进行了预测,分析了不同输入特征对热解产物收率的重要性,并使用双因素部分依赖分析(PDP)评估了输入特征对热解产物收率的影响。结果表明:三种算法模型中,XGBoost算法对煤热解产物收率预测的性能最佳,其对焦油收率的决策系数(R^(2))和均方根误差(R_(MSE))分别达到最高的0.95和最低的0.86;焦炭收率主要受到固定碳、挥发分、氧元素和热解终温的影响,占比为84%,而焦油收率主要受挥发分、氢元素、氮元素和热解终温的影响,占比为83%;PDP分析表明,随着煤中氢原子和挥发分质量分数的增加,煤热解焦油收率会随之上升;根据XGBoost算法计算可知,当煤中氢元素的质量分数在5.0%~6.0%,挥发分的质量分数位于30%~40%时,热解焦油收率可达到9%以上,当固定碳的质量分数大于50%时,煤中氢元素和挥发分的质量分数减少以及热解终温下降,都会引起热解气收率的降低。

不同升温速率下褐煤热解特征及产氢过程

煤制氢是现阶段中国H_(2)的主要来源,开展不同温度条件下的褐煤热解反应和产氢机理研究,对提高H_(2)产率、优化工艺流程以及褐煤的高效清洁利用至关重要。为此,基于实验测试—分子模拟—理论分析的研究思路,通过热分析红外气质联用仪(TG—FTIR—MS)实验测试和分子动力学模拟(ReaxFF MD)对云南省先锋煤矿的褐煤热解过程进行了研究,分析了不同升温速率下(10℃/min、20℃/min和30℃/min)的主要热解产物,尤其是H_(2)的生成特征,标定了氢原子的热解路线,从多角度探究了褐煤热解生成H_(2)的分子作用机理。研究结果表明:①不同升温速率下褐煤热解的最终失重率接近,升温速率越高反应越易进行;②20℃/min条件下褐煤热解气体产物最多,主要成分为CO_(2)、H_(2)等小分子气体,气体析出总量随升温速率的增大呈先增加后降低的趋势;③H_(2)的生成过程主要为脂肪链上的氢原子发生脱落,生成氢自由基,氢自由基之间再进行结合而生成H_(2)。结论认为,褐煤热解H_(2)析出过程分为3个阶段:第一阶段为约350~700℃,H_(2)缓慢生成,主要由脂肪链甲基C—H和羟基中的O—H键断裂后组合形成;第二阶段为700~900℃,H_(2)快速生成,主要与羧基官能团、脂肪烃结构以及吡咯结构中氢键断裂的反应有关;第三阶段为900℃以上,H_(2)大量生成,主要表现为芳香结构的氢自由基增多。

不同变质程度煤热解过程中的软化熔融特性

由于配合煤在焦炉炭化室内部干馏成焦,无法连续观察煤热解过程的动态变化,也不能实时展现煤在不同温度下的热演化行为。为了揭示不同变质程度炼焦煤热解过程中的软化熔融特性,探讨不同升温速率对煤热解过程中胶质体形态变化的影响,采用热载物台显微镜原位观测五种性质不同的炼焦煤在10℃/min,30℃/min和50℃/min的升温速率下热解过程中的软化熔融特征。结果表明:随着升温速率的增加,煤基体内的解聚和分解反应加剧,不同变质程度炼焦煤热解过程中的胶质体铺展系数升高,各向异性的中间相增多,热解塑性区间向高温区偏移;同时快速热解可提高不(弱)黏结煤的膨胀性和软化熔融性。升温速率为50℃/min时热解过程中的各向异性中间相的变化表明,肥煤热解时形成的各向异性中间相最为丰富,说明随着升温速率的增加,煤分子结构受到的冲击更强,导致单元桥键断裂;煤芳香稠环破裂以及脂肪侧链和含氧官能团也快速裂解,产生大量自由基碎片,有助于形成更多胶质体;在热解过程中形成的各向异性中间相具有丰富的多色性,热稳定性较高,更能保持较为稳定的形态和结构,有助于改善焦炭的热态性能。

煤热解中痕量乙烯在线激光吸收光谱检测

为了实现煤热解过程中痕量乙烯(C2H4)标识气体的在线识别与检测,结合波长调制与长光程技术,搭建了煤热解乙烯在线激光吸收光谱检测装置。采用中心波长为1620 nm通信波段DFB激光器作为激光光源,有效光程为15 m的多光程吸收池为样品吸收池,利用SR830进行波长解调,通过二次谐波信号反演得到乙烯浓度。使用高精度流量控制器,利用高纯氮气稀释乙烯配比,制备得到10×10^(-6)到90×10^(-6)的标准乙烯样气,其线性拟合的相关系数R2为0.9989;对浓度为20×10^(-6)的乙烯进行连续4000 s的Allan方差分析,实验结果表明,检测极限为121×10^(-9)。为了研究不同气体氛围下煤热解过程中乙烯浓度的演化规律,控制气体流速为150 mL/min,分别在氮气、空气以及合成空气中对乙烯标识气体的释放过程进行热重分析实验。研究发现,当温度小于500℃时,3种气体环境下乙烯释放量较少且基本一致,当温度在500~700℃时,氮气环境中乙烯释放量要远高于其他两种气体,但空气中乙烯释放的增速最快,最大释放量约为40×10^(-6),温度高于700℃时乙烯释放量均开始减少。这一结果为进一步探索煤热解中乙烯的生成机理提供了理论和实验基础。

封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

为实现煤热解焦油原位轻质化,分别用原位封装法和浸渍法制备Ni基催化剂,并考察这两种催化剂对热解焦油原位催化提质的影响。与不加催化剂相比,Ni含量2%Ni/HZSM-5可使焦油中轻质组分产率由5.8%提至6.9%,而相同Ni含量的Ni@HZSM-5可使轻质焦油产率提至7.6%。进一步分析Ni/HZSM-5和Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分产率的影响,结果表明,2种催化剂均使焦油中重质组分明显降低,沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,但相较Ni/HZSM-5,Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有所上升,说明封装法制备的Ni基催化剂可使焦油中轻质组分最大程度保留。因为在Ni/HZSM-5中焦油裂解和热解气中富氢组分活化均发生在Ni表面,在促进富氢气体活化的同时也造成焦油过度裂解。而Ni@HZSM-5中Ni主要分布于分子筛孔道内,其良好择形催化性可使富氢气体分子进入HZSM-5分子筛内部与Ni接触产生·H和·CH x等富氢自由基,而焦油中大分子无法进入HZSM-5孔道,其裂解仅发生在分子筛外表面酸性位点上,避免了金属Ni参与焦油裂解,从而定向调控焦油裂解碎片和富氢自由基数量,达到体系内氢碳平衡,有效避免焦油碎片过度裂解,提高轻质焦油产率。

反应温度及压力对三塘湖盆地褐煤热解产物分布影响

煤在气化通道中气化反应效率是影响煤炭地下气化气体组分与热值的关键问题。为揭示反应温度和压力对三塘湖盆地褐煤在水蒸气中气化行为和产物分布特征影响,基于固定床热解炉对三塘湖盆地西山窑组褐煤进行不同反应温度和压力热解试验。结果表明:随反应温度升高(300~900℃),气体质量分数由3.84%增至24.29%,水和焦油质量分数先增后减;高温下反应温度升高,加剧二次反应,H_(2)和CH_(4)体积显著增加,900℃体积最大分别为100.89、106.09 mL/g,污染物总质量减少,900℃质量分数相对小,17.72 mg/g。增加反应压力(1.5~3.0 MPa),利于提高半焦转化率和增加气体质量分数。高温下反应压力增加,加剧二次反应,利于反应加氢气化和甲烷化发生,导致CH_(4)体积显著增加,700℃CH_(4)体积最多增加26.89 mL/g,但在700℃会促进自由基加氢饱和反应,污染物总质量增加。建议在实际生产中,通过控制注汽移动速度适当增加反应温度并提高反应压力,且控制气化反应区的温度远离700℃,利于H_(2)和CH_(4)生成,以提高煤炭地下气化工艺高效清洁开发。研究成果可为三塘湖盆地西山窑组褐煤煤炭地下气化工艺提供指导。

CaSO_(4)与气固产物的竞争反应对煤热解特性的影响

基于灰热载体的煤热解过程中,煤灰对煤热解特性的影响与其所含的CaSO_(4)密切相关,但由于CaSO_(4)与还原气和半焦之间存在复杂的竞争反应,导致CaSO_(4)对热解的影响规律和作用机制尚不明确。在固定床反应器中考察了500℃~850℃条件下CaSO_(4)对煤热解特性的影响规律,同时开展了CaSO_(4)-模拟热解气的气-固反应实验和CaSO_(4)-半焦的固-固反应实验,用于探究CaSO_(4)与还原气和半焦之间的竞争反应。结果表明:添加CaSO_(4)在低温时对H2收率无显著影响,但850℃时添加CaSO_(4)导致H2收率由1.11%降到0.96%,模拟热解气与CaSO_(4)的气-固反应验证了2H_(2)+CaSO_(4)→CaS+2H2O是H2收率降低的主要原因。高于700℃时,添加CaSO_(4)导致CO和CO_(2)的收率显著增加,如850℃时CO和CO_(2)收率分别由原煤热解时的11.57%和15.2%增加到添加CaSO_(4)热解时的31.60%和20.3%,CaSO_(4)与半焦的固-固反应证实了2C+CaSO_(4)→CaS+2CO_(2)和4C+CaSO_(4)→CaS+4CO是CO和CO_(2)收率增加的主要原因。结合热解过程中CaSO_(4)的分解率及质量衡算,固-固反应导致的CaSO_(4)的分解量约占总分解量的91.95%,表明相较于CaSO_(4)与还原气的气-固反应,热解过程中CaSO_(4)的分解主要归因于CaSO_(4)与半焦的固-固反应,这是CO和CO_(2)的变化量远高于H_(2)变化量的本质原因。

块状原煤热解结焦过程膨胀收缩性能实验室研究

采用自主开发的煤热解结焦过程可视化测试仪研究了现场典型块状原煤不同挥发分、不同颗粒大小样品在均匀加热温度条件下的膨胀收缩行为,结果表明:同一块状原煤,尺寸不同,其发生热解的膨胀收缩曲线不同,但其发生热解的曲线趋势是一致的。块状原煤的收缩有两个高峰阶段,分别为400~550℃活泼分解阶段和550℃后的二次脱气阶段。同种煤的粉压煤的膨胀率要小于块状煤的膨胀率,粉压煤的收缩特性较块状煤的收缩特性明显。与粉压煤相比,块状煤膨胀速率及收缩速率均较快。块煤的膨胀收缩特性不仅与其挥发分有关,与煤种及自身结构也有关系,随着块状原煤体积的增加,最大膨胀率和最终收缩率均是先增加后减小。

灵新煤热解及焦油析出行为研究

煤热解是煤炭加工利用过程的基础,是气化、液化等加工利用途径的首要步骤。本文通过热重分析法对灵新煤的热失重行为进行分析,发现随着加热速率的升高,热重曲线和微分热重曲线向高温区偏移,产生热滞后现象。搭建了固定床热解实验装置模拟实际生产中热解过程,发现在700℃时,煤焦油产率出现最大值,且焦油的产率随着升温速率的增加不断升高。利用分布活化能模型计算了整个热解过程的活化能在44~600 kJ/mol,整个过程的平均活化能为206.43 kJ/mol,且活化能随转化率的增加呈现升高的趋势。该研究可为企业实际生产提供理论依据和参考。

煤热解高温粉焦气力输送特性

针对煤热解高温粉焦的输送问题搭建了高温粉焦气力输送可视化试验平台。利用高速摄像机拍摄图像获取信息的方法,建立粉焦体积分数与图像灰度之间的关系式,研究以空气和CO_(2)作为输送载气,在不同表观气速、粉焦质量及粉焦温度工况下气力输送特性。结果表明:输送相同温度的粉焦,二氧化碳比空气具有更强的输送能力,CO_(2)表观气速为8.9 m/s输送500℃粉焦,与空气表观气速为14.2 m/s时的输送能力相当;以CO_(2)作为载气输送高温粉焦时,随粉焦温度升高输送能力增强。粉焦温度27~120℃时表观气速需大于10.6 m/s才可保证输送流型稳定,而粉焦温度高于300℃时表观气速达到8.9 m/s即可形成稳定流型。

H_(2)-CH_(4)催化活化与煤热解耦合对焦油产率和品质的影响

为实现煤炭资源的清洁高效增油提质,采用两段式固定床反应装置对不同气氛下的煤热解实验进行研究,逐步确定焦油产率较优的煤热解温度和气氛;考察灰分、Fe_(2)O_(3)和CaO催化活化H_(2)-CH_(4)与煤热解耦合,对比添加催化剂前后焦油产率、馏分分布以及组成的变化,充分认识耦合过程对焦油产率和品质的影响。结果表明,相比于临气氛直接热解焦油收率,催化活化H_(2)-CH_(4)与煤热解耦合的焦油收率提高了17.57%,说明煤灰、Fe_(2)O_(3)、CaO对H_(2)-CH_(4)混合气氛均具有较好的催化活化效果;GC-MS结果表明,煤灰和CaO提高了芳烃和酚类物质的含量,降低了醚类含量,Fe_(2)O_(3)降低了焦油中芳烃含量,增加了烯烃和脂类物质的含量;模拟蒸馏结果表明,Fe_(2)O_(3)活化性能优于煤灰和CaO,且催化剂的加入可实现轻油、酚油、洗油含量的增大,萘油和蒽油含量的降低,有利于焦油轻质化。

煤热解过程气体产物分析方法研究进展

煤热解过程气体产物用途广泛,其复杂组成及结构的生成需结合多种联用表征技术以及分子动力学模拟方法进行研究。综述了热重—质谱联用技术、热重—傅里叶红外联用技术等表征手段及基于活性反应力场的动力学模拟在煤热解过程中主要气体的组成、含量、演化规律及生成路径方面的应用;同时分析了通过这些手段得出的煤自身的煤化程度、显微组分以及煤热解过程中升温速率和热解温度对主要气体逸出速率和逸出量的影响规律;展望了多种表征联用技术与动力学模拟方法结合在煤热解气体研究方面的应用前景。

双流化床煤热解工艺用高温电除尘器启停分析

爆炸极限是表征可燃气体爆炸特性的重要参数,掌握双流化床热解燃烧分级转化热电气多联产工艺燃烧转热解阶段混合气的爆炸极限是保障系统配置高温电除尘器安全运行的关键。介绍了双流化床热解燃烧分级转化热电气多联产工艺,分析了当前典型的可燃气体爆炸极限计算方法,同时结合浙江大学1 MWt双流化床热解燃烧多联产中试实验平台热解转燃烧阶段混合气作为实验对象,对两次测得的混合气组分进行了爆炸极限计算,结果表明,混合气氧含量为1.04%时,高温电除尘器运行时不会引起爆炸。

煤热解技术及其运行影响因素分析

随着全球经济及科学技术的快速发展,各个国家都离不开大量能源的消耗。全球能源需求与供应能力不匹配,呈现出紧张的趋势,给各国的能源供应带来了巨大的挑战。国内早在90年代就积极推广清洁煤技术,其中最重要的是煤热解技术。与其他煤转化技术相比较,煤热解技术从表面上看仅仅是一个热加工工程。在常压下就能得到煤气和焦油,不需要加氢,也不需要加氧。煤经过热解提质,能较大地提高了资源利用效率,极大降低了有毒物质的排放,而且有利于后续的转化。基于此,本文针对煤热解技术及其运行影响因素分析进行重点分析。

不同升温速率下中变质煤热解特性研究

为了研究中等变质煤不同升温速率下对于热解过程的影响,通过使用同步热分析仪对于样品进行热解,研究3种中等变质煤在不同升温速率(10˚C、20˚C、30˚C/min)的条件下升高至600˚C的热解情况,采用Coats-Redfern方法,来分析热解最大反应速率时的热解过程,并通过数学拟合得出热解动力学参数。结果表明:中等变质煤的活化能和频率因子会随着升温速率的增大而升高,在热解过程中主要分为脱水脱气阶段、主要分解阶段以及二次脱气阶段,并随着升温速率的提升,热解失重率表现为降低的趋势。

煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展

总结了煤热解过程中硫、氮的迁移转化规律 ,讨论了硫氮在煤气、焦油和半焦中的分配情况 ,分析了一种同时脱硫脱氮的煤解耦燃烧工艺 。

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。

碱金属对煤热解和气化反应速率的影响

通过对原煤、酸洗原煤、负载碱金属的酸洗原煤在800～1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了碱金属对煤焦微晶结构的影响,在加压热天平(PTGA)上考察了煤样的热解过程,以及焦样的二氧化碳气化活性。结果表明:碱金属对煤的热解和气化阶段都有影响。在热解阶段,碱金属的存在抑制了煤焦的石墨化进程,降低了热解反应活化能,促进了热解反应的进行;在气化阶段,作为催化剂的碱金属,降低了气化反应活化能,延长了反应速率达到最大值的时间。修正的随机孔模型可以较好地描述煤焦-CO2的气化反应过程。