中低温煤焦油转化利用技术研究进展

随着煤焦油深加工技术的发展,中低温煤焦油的综合利用受到关注。介绍了国内外中低温煤焦油利用的研究现状,对中低温煤焦油的分离、加氢改质利用,制燃料油、特种油品和高值化学品,煤焦油掺混加氢以及煤沥青利用的研发进行了综述和分析。基于中低温煤焦油馏分的构成特性,提出了中低温煤焦油“分质分级转化利用”技术路线,充分利用其分子特征结构,研究高效催化剂使煤焦油定向转化为目标产品。这为煤焦油高效清洁利用提供了多元化、高值化和精细化的途径。

富油煤焦油中多环芳烃加氢饱和反应研究进展

【意义】多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是煤焦油中最主要的成分之一,通过加氢饱和可制取具有高能量密度和高热稳定性的喷气燃料。通过分析PAHs加氢过程特点,指出PAHs自身的共振能和加氢中间产物的空间位阻,以及原料和中间产物在催化剂活性位上的竞争吸附是PAHs加氢饱和的关键难题。【进展】综述了近年来PAHs加氢饱和催化剂的研究进展,分析了影响催化剂性能的本质原因,指出提高催化剂活性金属组分的分散度、减小催化剂金属颗粒尺寸可以使催化剂具有更多的加氢活性位点,活性金属适宜的缺电子状态能促进PAHs分子在活性位点上的吸附活化,抑制竞争吸附带来的不利影响。具有丰富孔道和介孔(6~8 nm)结构的催化剂载体有利于PAHs和加氢中间产物的扩散,降低加氢中间产物的空间位阻对加氢反应的不利影响,同时可提供更多的反应表面,促进深度加氢反应进行。酸性适宜的载体可以与活性组分产生相互作用,促进活性组分形成适宜的缺电子状态。总结了PAHs加氢饱和过程的热力学和动力学特征,PAHs加氢反应为放热可逆反应,平衡常数和平衡转化率随反应温度降低而增大,随反应压力的升高而增大,PAHs的扩散性随反应温度的升高而增强,吸附常数随饱和环数的增加而减小。【展望】最后,从催化剂活性组分和载体的设计及调控、PAHs加氢饱和过程热力学和动力学研究等方面提出了研究建议。对煤焦油中PAHs加氢饱和过程及其催化剂的分析和讨论将为富油煤资源高效开发利用提供有益指导。

煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高体积电容性能

各类储能器件中,超级电容器因其功率密度高、充放电速度超快、循环寿命长等优点,是电化学储能技术的重要发展方向。其中,多孔碳电极是超级电容的核心材料。然而,传统多孔碳电极材料重点关注高孔隙率和高比面积的实现,从而导致疏松的碳骨架结构,使材料密度降低,进一步限制了超级电容器的体积性能。因此,具有合理孔隙结构和致密骨架的碳电极材料是提升双电层电容器体积性能的关键。以低成本煤焦油为碳源,对基于相转变过程制备的不同模板材料进行包覆后碳化,获得具有致密多孔结构的碳纳米片PCS。该材料中优化的分级孔结构降低了多余的中/大孔占比,使其具有高堆积密度(0.64 g/cm^(3)),可同时实现优异的质量和体积比电容性能。在水系双电层电容器中,制备的PCS电极在低质量负载2 mg/cm^(2)时可以获得277 F/cm^(3)的高体积比电容;在高质量负载8 mg/cm^(2)时,体积比电容仍保持244 F/cm^(3),且最大体积能量密度和功率密度分别为8.46 Wh/L和10.9 kW/L。此外,双电层对称电容器也表现出优异的循环稳定性(超过4万次循环),证明了PCS在双电层电容器高密度储能方面的应用潜力。

不同处理方法对煤焦上甲烷裂解制氢性能的影响

在小型石英管固定床上,考察甲烷在小龙潭(XLT)褐煤焦以及处理煤焦:水洗煤焦、HCl-HF洗煤焦及硝酸洗煤焦上的裂解反应性能。结果表明,XLT煤焦上甲烷的初始转化率为64.7%,水洗煤焦和硝酸洗煤焦上甲烷初始转化率明显提高,分别为78.5%、72.4%,而经HCl-HF处理后,甲烷初始转化率下降到54.1%,煤焦的催化活性降低。随着反应时间的不断增加,甲烷裂解转化率和氢气收率逐渐降低,说明不同煤焦在反应过程中逐渐失活。通过扫描电子显微镜和比表面积测定仪对反应前后不同煤焦进行表征,BET数据表明,甲烷裂解后煤焦的比表面积和微孔容降低,平均孔径增大,分析其原因是反应生成的积炭堵塞煤焦的微孔。SEM结果显示甲烷裂解后,煤焦表面上有明显的积炭生成,最终导致煤焦催化活性逐渐降低。

煤焦油中甲苯不溶物含量升高的原因和应对措施

分析了影响煤焦油中甲苯不溶物含量的配合煤细度、装煤量、炉顶空间温度等因素,通过提升装煤量、提高生产稳定性、强化焦油氨水分离、规范焦油取样过程等措施使焦油质量得到改善,达到客户要求。

陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定——推荐一个应用型综合实训项目

介绍了一个应用型综合实训项目,本实训以陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定为载体,涵盖了煤焦油样品制备、样品定性、定量分析全过程。既能让学生了解煤焦油中酚类物质的组成、分布及应用等当前化工行业关注的热点问题,又能让学生熟悉超声波技术、标准曲线法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析技术的相关原理及操作,可作为分析检验技术专业学生的综合实训项目,对于培养学生综合素养和分析解决实际问题能力具有积极意义。

氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂辅助制备产率高和电容性能优异的煤焦油沥青基多孔碳

以煤焦油沥青为前驱体,氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂为助剂,直接在空气条件下高温碳化制备了煤沥青基多孔碳,并探究其电化学性能。得益于阻燃剂的阻燃协同其活化、掺杂功能化作用,得到了高产率(55.1%)、多原子(N、B、O)掺杂且具有分级多孔结构的多孔碳。将其作为超级电容器电极材料,在三电极体系中0.5 A·g^(-1)电流密度下比电容可达344 F·g^(-1)。此外,以制备的多孔碳和壳聚糖基氨基酸质子盐凝胶电解质组装的柔性对称电容器具有29.3 Wh·kg^(-1)的高能量密度,在50 000次循环后电容保持率为96.9%,且在-25~75℃温度区间内可正常工作,显示出宽的温度使用范围。

基于Fluent的煤焦油悬浮床加氢反应器数值模拟与温度控制研究

作为煤焦油悬浮床加氢技术的核心设备——煤焦油悬浮床加氢反应器,其中上部温度骤升问题已经成为制约该技术实际应用的技术瓶颈之一。为了解决温度骤升问题,采用计算流体力学方法,基于Fluent软件,对加氢反应器内温度变化进行了数值模拟,并对温度控制措施展开了研究。结果表明,煤焦油悬浮床加氢反应器在3.0 m高度处出现温度骤升,在温度骤升处增设冷氢管,冷氢的通入不仅可有效控制反应器中上部温度,解决温度骤升问题,还使得反应器内温度的轴向和径向分布趋于均匀,且冷氢的适宜温度为41℃~43℃,最佳温度为43℃。在此基础上,研究了冷氢通入前后加氢反应器内流场的变化。根据流速分布模拟结果,结合温度分布云图,可推测出无冷氢通入时,反应器在3.5 m左右高度处出现局部结焦现象,当高度达到5.0 m时,反应器内开始出现因结焦而导致的局部堵塞,当高度到达5.5 m左右时,反应器内出现因结焦而导致的严重堵塞。43℃冷氢的通入不仅解决了加氢反应器温度骤升问题,还抑制了加氢反应器内的轴向流,促进了反应物料的径向流动及混合,使得流速以及气含率(气相体积占气液混合物体积的百分比)的分布更加均匀,有利于加氢反应器内传质及煤焦油加氢反应的进行。

煤焦油加工技术进展及工业化现状

研究了煤焦油的性质、组成、加工利用机理、加工工艺存在的问题等。指出高温煤焦油传统深加工今后工作重点是增加产品品种,提高产品质量。高温煤焦油加工利用的重点在于开发高活性催化剂,提高加氢转化率和燃料油回收率;中低温煤焦油加工利用以生产燃料油或燃料-化工型路线为主,后者为其产业化方向。

降低大型挥发窑煤焦消耗的生产实践

对某新建锌项目生产基地2台大型挥发窑(Ф4500 mm×68000 mm)生产运行成本的影响因素进行了分析,结合生产实践从原料、配料、稳定运行等方面提出了管控煤焦质量、降低浸出渣水分、精细司窑操作、优化燃料使用等改进措施。实践证明,改进措施降低了挥发窑的运行成本,提高了浸出渣中有价金属的回收利用,为系统的降本增效、稳定运行提供了保障。

煤焦油深加工现状和发展方向

介绍了煤焦油的来源、分类、组成、用途等,简述了当前煤焦油加工产业现状,详细分析了高温煤焦油和中低温煤焦油的主要加工工艺和研究进展。我国煤焦油加工产业已基本形成规模化效应,高温煤焦油深加工以高附加值产品提取为主;中低温煤焦油加工以加氢精制为主,产品提取为辅;分析认为燃料-润滑油-化工型路线是中低温煤焦油发展的重要方向。建议煤焦油深加工应进行规模化集中处理,开展综合利用,提高技术、装备水平,向精细化深加工方向快速发展。

高温煤焦油中稠环芳烃和氮杂环芳香族化合物的分离富集

煤焦油是高附加值稠环芳烃的主要来源,甚至是某些芳香族化合物的唯一来源。先用纯石油醚,再用乙酸乙酯体积分数为5%和30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂依次作为洗脱剂,采用柱层析法对高温煤焦油的石油醚萃取物洗脱,得到洗脱液1-3(E_(1)-E_(3))。在E_(1-6)和E_(1-10)中富集到5种四环稠环芳烃,其中荧蒽在E_(1-10)中相对含量达71.02%。此外,在E_(2-2)中富集到6种酚类和9种氮杂环芳香族化合物,在E_(3-2)中富集到7种1~4环的氮杂环芳香族化合物。

煤焦油加氢制喷气燃料催化剂的开发及性能研究

以煤焦油中难转化的酚油为原料,采用Ni、W负载的MgO和酸碱耦合剂为催化剂,在高压反应釜内对酚油催化加氢制环烷烃反应性能进行研究。结果表明:P改性MgO(P质量分数为0.8%)与酸碱耦合剂均能有效降低加氢催化剂结晶度、优化孔道结构、提高产物环烷烃和芳烃选择性;在Ni-W活性金属负载量(w)为9.0%时,催化剂选择性加氢活性最高,环烷烃选择性达到57.5%。煤焦油加氢的最佳工艺条件为:氢初压8.0 MPa,温度380℃,反应时间60 min。

煤焦颗粒群异相反应特性的数值模拟研究

煤焦异相反应是煤粉燃烧区别于气体燃料燃烧或液体燃料燃烧的特征之一,其反应过程占整个煤粉燃烧时间约90%,对煤粉高效燃烧至关重要。通常情况下,煤粉颗粒以稠密相而非以稀疏相或单颗粒形式进入炉膛,颗粒间的相互作用会影响煤焦异相反应,因此,深入开展煤焦颗粒群异相反应行为研究对于煤的高效利用十分必要。采用准稳态的数值模拟方法研究煤焦颗粒群的异相反应行为,对比分析了煤焦单颗粒和煤焦颗粒群的反应特性,相比于煤焦单颗粒,煤焦颗粒群燃烧峰值温度升高约300 K,颗粒表面温度降低约100 K,碳消耗速率降低56%~65%,说明颗粒间作用影响了煤焦颗粒的燃烧反应进程。对3种典型分散形式下煤焦颗粒群燃烧反应特性进行研究,随着颗粒间距的增加,各分散形式的煤焦氧化反应占比增加0.22%~2.20%,碳消耗速率随之增大9.8%~26.1%,较大颗粒间距有利于O_(2)分子在颗粒间的扩散,促进了氧化反应以及煤焦消耗。探究了不同反应气氛下煤焦颗粒群的燃烧反应特性,相比于空气气氛,高CO_(2)和H_(2)O气氛下燃烧群峰值温度增加4%~30%,颗粒表面温度升高0.5%~3.7%,其中30%O_(2)/70%H_(2)O工况的碳消耗速率最大,较空气气氛高80%。综合对比,各颗粒间作用、颗粒间距和反应气氛工况下3种颗粒群分散形式的煤焦燃烧碳消耗速率依次为:形式C>形式B>形式A(形式A:颗粒群呈正方形分散;形式B:颗粒群呈正菱形分散;形式C:颗粒群呈正三角形分散),因此颗粒与气流之间的扰乱作用对煤焦的消耗产生不可忽视的影响。

气流床气化过程多结构单颗粒煤焦燃烧-气化反应特性数值模拟研究

煤气化技术是现代煤化工的核心技术,气流床气化炉内的高温颗粒是气化反应过程的重要载体,其反应特性与其粒径、孔隙率及在气化炉内所处的反应环境密切相关。目前针对炉内颗粒开展的实验研究均需借助可视化装置,受到了气化炉内复杂的环境、高温内窥镜光路尺寸、内窥镜前端镜片抗颗粒污染能力及成像系统有效分辨率等诸多条件的限制。采用CFD数值模拟的方法,能够在更微小层面和颗粒内部对颗粒燃烧-气化反应过程进行研究,直观观测其行为特性。将颗粒设置为实心结构、凹孔结构和突起结构,比较了三种结构颗粒在不同环境温度和气固两相相对速度条件下的燃烧-气化反应特性。模型验证表明该模型能有效描述单颗粒煤焦反应特性。结果表明:不同结构颗粒模型有相似的火焰形态和温度分布特征,环境温度升高和气固两相相对速度增加均会使颗粒整体反应程度增加,气固两相相对速度对颗粒火焰形态和颗粒内部温度梯度的影响更大;随着气固两相相对速度的增加,结构对颗粒反应特性的影响更加明显;增大接触面积并不总是有利于颗粒整体反应的进行。

加压流化床Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学

煤催化加氢气化是极具发展潜力的煤制天然气技术,包括煤催化加氢热解和煤焦催化加氢气化2个步骤,其中煤焦催化加氢气化的反应速率远小于煤催化加氢热解的反应速率,是整个气化过程的速率控制步骤,因此建立适宜的煤焦催化加氢气化反应动力学对该技术的应用具有重要的意义。在小型加压流化床中,研究了Co-Ca催化煤焦加氢气化过程中煤焦颗粒密度和孔隙结构随碳转化率的变化规律,发现随反应进行煤焦颗粒密度减小,孔隙总比表面积与反应速率线性相关,表明Co-Ca催化煤焦加氢气化反应符合随机孔模型的特征。通过调控反应温度、氢分压和Co负载量,获得了煤焦中碳转化率的变化规律。结果表明:650~850℃反应仍处于动力学控制阶段;反应温度超过750℃后,反应速率显著提升,进一步提升温度至850℃时,碳转化率由650℃时的16.32%增至95.32%。随氢分压升高,碳转化率增大,氢气分压由0.6 MPa增至2.5 MPa时,碳转化率由19.49%提高至94.11%。随Co催化剂负载量由1%提高至3%,碳转化率持续提升,继续增加Co负载量至5%,碳转化率变化较小。采用扩展随机孔模型,引入经验参数c和p对试验数据进行分析,得到煤焦催化加氢气化反应的活化能为122.7 kJ/mol,反应级数为1.54。模型预测的反应速率值与试验值之间的平均偏差为4.81%。

马钢煤焦油甲苯不溶物上升的原因分析和应对措施

通过分析影响马钢煤焦油甲苯不溶物上升的配合煤细度、装煤量、炉顶空间温度等因素,发现因焦炉受环保管控的影响导致装煤量无法得到保证。通过采取稳定提升装煤量、提高生产稳定性、强化焦油氨水分离、规范焦油取样过程等措施使得焦油质量得到改善,达到客户要求。

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

煤焦油加氢现状及煤基沥青高值利用概述

随着石油资源匮乏和工业不断发展,我国的石油对外依存度逐年增加。中低温煤焦油由于具有杂质含量低、烃类组分含量较多的特点,因此更适合作为石油的补充能源进行加氢改质生产各种燃料油;同时煤焦油加氢过程中产生的煤沥青具有高碳收率和高缩合度等特点,是制备高品质碳材料的优质原料。因此,对中国目前存在的6种煤焦油加氢技术和煤基沥青生产各种优质碳材料的研究现状做了相关讨论和概述。

煤焦油重质芳烃选择性加氢制单环芳烃

采用固定床反应器对煤焦油中重质芳烃进行选择性加氢,研究反应温度和反应压力对重质芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响。通过制备的4种催化剂进行对比,获得单环芳烃选择性较高的Ni-Mo-P体系催化剂。煤焦油馏分原料的加氢反应结果显示,在反应温度360℃、反应压力6 MPa、空速0.5 h^(-1)和氢油比800∶1条件下,多环芳烃饱和率为84.2%,单环芳烃选择性为60.4%。通过煤焦油馏分与脱酚余油原料的加氢实验结果对比,脱酚余油中的重质芳烃能获得更高的转化率及单环芳烃选择性。