中低温煤焦油转化利用技术研究进展

随着煤焦油深加工技术的发展,中低温煤焦油的综合利用受到关注。介绍了国内外中低温煤焦油利用的研究现状,对中低温煤焦油的分离、加氢改质利用,制燃料油、特种油品和高值化学品,煤焦油掺混加氢以及煤沥青利用的研发进行了综述和分析。基于中低温煤焦油馏分的构成特性,提出了中低温煤焦油“分质分级转化利用”技术路线,充分利用其分子特征结构,研究高效催化剂使煤焦油定向转化为目标产品。这为煤焦油高效清洁利用提供了多元化、高值化和精细化的途径。

富油煤焦油中多环芳烃加氢饱和反应研究进展

【意义】多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是煤焦油中最主要的成分之一,通过加氢饱和可制取具有高能量密度和高热稳定性的喷气燃料。通过分析PAHs加氢过程特点,指出PAHs自身的共振能和加氢中间产物的空间位阻,以及原料和中间产物在催化剂活性位上的竞争吸附是PAHs加氢饱和的关键难题。【进展】综述了近年来PAHs加氢饱和催化剂的研究进展,分析了影响催化剂性能的本质原因,指出提高催化剂活性金属组分的分散度、减小催化剂金属颗粒尺寸可以使催化剂具有更多的加氢活性位点,活性金属适宜的缺电子状态能促进PAHs分子在活性位点上的吸附活化,抑制竞争吸附带来的不利影响。具有丰富孔道和介孔(6~8 nm)结构的催化剂载体有利于PAHs和加氢中间产物的扩散,降低加氢中间产物的空间位阻对加氢反应的不利影响,同时可提供更多的反应表面,促进深度加氢反应进行。酸性适宜的载体可以与活性组分产生相互作用,促进活性组分形成适宜的缺电子状态。总结了PAHs加氢饱和过程的热力学和动力学特征,PAHs加氢反应为放热可逆反应,平衡常数和平衡转化率随反应温度降低而增大,随反应压力的升高而增大,PAHs的扩散性随反应温度的升高而增强,吸附常数随饱和环数的增加而减小。【展望】最后,从催化剂活性组分和载体的设计及调控、PAHs加氢饱和过程热力学和动力学研究等方面提出了研究建议。对煤焦油中PAHs加氢饱和过程及其催化剂的分析和讨论将为富油煤资源高效开发利用提供有益指导。

煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高体积电容性能

各类储能器件中,超级电容器因其功率密度高、充放电速度超快、循环寿命长等优点,是电化学储能技术的重要发展方向。其中,多孔碳电极是超级电容的核心材料。然而,传统多孔碳电极材料重点关注高孔隙率和高比面积的实现,从而导致疏松的碳骨架结构,使材料密度降低,进一步限制了超级电容器的体积性能。因此,具有合理孔隙结构和致密骨架的碳电极材料是提升双电层电容器体积性能的关键。以低成本煤焦油为碳源,对基于相转变过程制备的不同模板材料进行包覆后碳化,获得具有致密多孔结构的碳纳米片PCS。该材料中优化的分级孔结构降低了多余的中/大孔占比,使其具有高堆积密度(0.64 g/cm^(3)),可同时实现优异的质量和体积比电容性能。在水系双电层电容器中,制备的PCS电极在低质量负载2 mg/cm^(2)时可以获得277 F/cm^(3)的高体积比电容;在高质量负载8 mg/cm^(2)时,体积比电容仍保持244 F/cm^(3),且最大体积能量密度和功率密度分别为8.46 Wh/L和10.9 kW/L。此外,双电层对称电容器也表现出优异的循环稳定性(超过4万次循环),证明了PCS在双电层电容器高密度储能方面的应用潜力。

陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定——推荐一个应用型综合实训项目

介绍了一个应用型综合实训项目,本实训以陕北中低温煤焦油中酚类物质的含量测定为载体,涵盖了煤焦油样品制备、样品定性、定量分析全过程。既能让学生了解煤焦油中酚类物质的组成、分布及应用等当前化工行业关注的热点问题,又能让学生熟悉超声波技术、标准曲线法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析技术的相关原理及操作,可作为分析检验技术专业学生的综合实训项目,对于培养学生综合素养和分析解决实际问题能力具有积极意义。

氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂辅助制备产率高和电容性能优异的煤焦油沥青基多孔碳

以煤焦油沥青为前驱体,氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂为助剂,直接在空气条件下高温碳化制备了煤沥青基多孔碳,并探究其电化学性能。得益于阻燃剂的阻燃协同其活化、掺杂功能化作用,得到了高产率(55.1%)、多原子(N、B、O)掺杂且具有分级多孔结构的多孔碳。将其作为超级电容器电极材料,在三电极体系中0.5 A·g^(-1)电流密度下比电容可达344 F·g^(-1)。此外,以制备的多孔碳和壳聚糖基氨基酸质子盐凝胶电解质组装的柔性对称电容器具有29.3 Wh·kg^(-1)的高能量密度,在50 000次循环后电容保持率为96.9%,且在-25~75℃温度区间内可正常工作,显示出宽的温度使用范围。

基于Fluent的煤焦油悬浮床加氢反应器数值模拟与温度控制研究

作为煤焦油悬浮床加氢技术的核心设备——煤焦油悬浮床加氢反应器,其中上部温度骤升问题已经成为制约该技术实际应用的技术瓶颈之一。为了解决温度骤升问题,采用计算流体力学方法,基于Fluent软件,对加氢反应器内温度变化进行了数值模拟,并对温度控制措施展开了研究。结果表明,煤焦油悬浮床加氢反应器在3.0 m高度处出现温度骤升,在温度骤升处增设冷氢管,冷氢的通入不仅可有效控制反应器中上部温度,解决温度骤升问题,还使得反应器内温度的轴向和径向分布趋于均匀,且冷氢的适宜温度为41℃~43℃,最佳温度为43℃。在此基础上,研究了冷氢通入前后加氢反应器内流场的变化。根据流速分布模拟结果,结合温度分布云图,可推测出无冷氢通入时,反应器在3.5 m左右高度处出现局部结焦现象,当高度达到5.0 m时,反应器内开始出现因结焦而导致的局部堵塞,当高度到达5.5 m左右时,反应器内出现因结焦而导致的严重堵塞。43℃冷氢的通入不仅解决了加氢反应器温度骤升问题,还抑制了加氢反应器内的轴向流,促进了反应物料的径向流动及混合,使得流速以及气含率(气相体积占气液混合物体积的百分比)的分布更加均匀,有利于加氢反应器内传质及煤焦油加氢反应的进行。

高温煤焦油中稠环芳烃和氮杂环芳香族化合物的分离富集

煤焦油是高附加值稠环芳烃的主要来源,甚至是某些芳香族化合物的唯一来源。先用纯石油醚,再用乙酸乙酯体积分数为5%和30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂依次作为洗脱剂,采用柱层析法对高温煤焦油的石油醚萃取物洗脱,得到洗脱液1-3(E_(1)-E_(3))。在E_(1-6)和E_(1-10)中富集到5种四环稠环芳烃,其中荧蒽在E_(1-10)中相对含量达71.02%。此外,在E_(2-2)中富集到6种酚类和9种氮杂环芳香族化合物,在E_(3-2)中富集到7种1~4环的氮杂环芳香族化合物。

煤焦油加氢制喷气燃料催化剂的开发及性能研究

以煤焦油中难转化的酚油为原料,采用Ni、W负载的MgO和酸碱耦合剂为催化剂,在高压反应釜内对酚油催化加氢制环烷烃反应性能进行研究。结果表明:P改性MgO(P质量分数为0.8%)与酸碱耦合剂均能有效降低加氢催化剂结晶度、优化孔道结构、提高产物环烷烃和芳烃选择性;在Ni-W活性金属负载量(w)为9.0%时,催化剂选择性加氢活性最高,环烷烃选择性达到57.5%。煤焦油加氢的最佳工艺条件为:氢初压8.0 MPa,温度380℃,反应时间60 min。

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

煤焦油重质芳烃选择性加氢制单环芳烃

采用固定床反应器对煤焦油中重质芳烃进行选择性加氢,研究反应温度和反应压力对重质芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响。通过制备的4种催化剂进行对比,获得单环芳烃选择性较高的Ni-Mo-P体系催化剂。煤焦油馏分原料的加氢反应结果显示,在反应温度360℃、反应压力6 MPa、空速0.5 h^(-1)和氢油比800∶1条件下,多环芳烃饱和率为84.2%,单环芳烃选择性为60.4%。通过煤焦油馏分与脱酚余油原料的加氢实验结果对比,脱酚余油中的重质芳烃能获得更高的转化率及单环芳烃选择性。

煤焦油加氢现状及煤基沥青高值利用概述

随着石油资源匮乏和工业不断发展,我国的石油对外依存度逐年增加。中低温煤焦油由于具有杂质含量低、烃类组分含量较多的特点,因此更适合作为石油的补充能源进行加氢改质生产各种燃料油;同时煤焦油加氢过程中产生的煤沥青具有高碳收率和高缩合度等特点,是制备高品质碳材料的优质原料。因此,对中国目前存在的6种煤焦油加氢技术和煤基沥青生产各种优质碳材料的研究现状做了相关讨论和概述。

煤焦油及其馏分油中烯烃分子组成表征

针对煤焦油中的烯烃化合物进行了分子水平表征,以气相色谱-质谱联用技术和银离子络合电喷雾超高分辨率质谱法为手段,揭示了低温煤焦油和高温煤焦油中烯烃化合物的组成分布,获得了C_(12)~C_(40)范围内烯烃分子类型及碳数分布信息。结果表明:低温煤焦油相比高温煤焦油具有更高的烯烃含量;富含烯烃的低温煤焦油通过馏分切割为轻质馏分(≤360℃)和常压渣油馏分(>360℃),通过对不同馏分的烯烃分子组成分析发现,轻质馏分260~320℃馏分段中烯烃含量最高,常压渣油馏分中也存在较为丰富的烯烃化合物。煤焦油及其馏分中烯烃详细的定性及半定量信息为目标烯烃的分离及煤焦油的高效清洁利用提供分子层次依据。

煤焦油加氢工艺及研究进展

基于对煤焦油特性的分析,介绍了煤焦油加氢的目的及特点,对比了煤焦油加氢与石油馏分油加氢的不同点,详述了煤焦油固定床加氢技术、延迟焦化-加氢裂化技术、悬浮床加氢技术的特点及研究进展,并对以上三种加氢技术进行了方案比选,分析认为悬浮床加氢技术可处理全馏分煤焦油,实现装置长周期运转,加氢产品收率高,品质好,经济性更好。

全球第一桶地下原位热解煤焦油在陕西产出

1月15日,记者从陕西省榆林市召开的陕北富油煤地下原位热解开采先导性试验项目成果发布会上获悉,陕西省煤田地质集团有限公司(以下简称“陕煤地质集团”)联合西安交通大学、西安科技大学等单位,在榆林市神木市大保当井田开展的这项先导性试验,打通了富油煤地下原位热解开采工艺流程,并于近日成功提取了全球第一桶原位热解煤焦油,实现了煤田采油从“0到1”的实质性突破。

高温煤焦油加工行业问题分析及对策研究

综述了国内外煤焦油加工行业生产技术现状,分析了中国煤焦油加工行业存在的问题,并提出了相应的对策。建议以提升行业的规模化和专业化程度为目标,并针对煤焦油轻组分利用的薄弱环节进行新技术研发,实现煤沥青加工和轻组分高值化利用。

煤焦油重组分沸腾床加氢处理过程中的结构变化

在沸腾床加氢中型试验装置上开展了中温煤焦油加氢预处理试验,并对中温煤焦油原料沥青和加氢尾油进行了核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)测试,考察了中温煤焦油重组分在沸腾床加氢预处理过程中的结构变化。结果表明:与原料沥青相比,加氢尾油平均分子的总碳数和平均侧链长度降低;由于芳香环饱和生成环烷环,加氢尾油的芳环数降低、环烷环数增加;由于部分芳环发生加氢-开环裂化反应和环烷环发生开环反应,加氢尾油平均分子的总环数降低;反应温度越高,上述重组分分子结构变化趋势越明显。在试验温度范围内,加氢尾油的芳环缩合参数(H_(AU)/C_(A))随反应温度的升高呈先增大后减小的趋势,为避免稠环芳烃缩合、减少轻烃生成,应控制煤焦油沸腾床加氢预处理的反应温度不超过(基准+20)℃。

基于全二维气相色谱法定量分析煤焦油中的噻吩类含硫化合物

建立了一种全二维气相色谱-氢火焰检测器(GC×GC-FID)定量分析煤焦油中8种典型噻吩类含硫化合物的方法。采用外标法定量分析,8种含硫化合物标准曲线的线性相关系数R为0.9990~0.9999,检出限为0.19~0.26 mg/L,加标回收率在100.0%~115.0%之间,相对标准偏差为0.72%~5.5%(n=6)。该方法操作简单,重复性好,适用于煤焦油中噻吩类含硫化合物的定量分析,可为其资源化利用提供理论基础。

煤焦油加氢制备喷气燃料工艺探索

以新疆某企业净化后煤焦油为原料,在加氢精制段压力为16.0 MPa、温度为365℃、空速为0.6 h^(-1)、氢油体积比为1000,加氢改质段压力为16.0 MPa、温度为370℃、空速为1.0 h^(-1)、氢油体积比为1000的条件下,在固定床中试装置上开展加氢实验。结果表明:净化后煤焦油原料经过加氢精制与改质后,馏程明显前移,产品碳氢比明显下降,饱和烃含量明显提升,芳烃含量显著下降,胶质完全转化为常规油品组分。切割出的130~285℃喷气燃料馏分满足国家标准(GB 6537—2018)3号喷气燃料标准。

煤焦油脱盐脱水助剂筛选及评价

煤焦油加氢改质生产清洁燃料油工艺是目前煤焦油加工的重要手段。在煤焦油物料进入加氢阶段前,原料的脱盐、脱水、脱渣等净化预处理是保证煤焦油加氢工艺得以顺利进行的关键。由于煤焦油密度大且与水接近、黏度高、热稳定性差、含杂元素的极性类物质含量高的特点,导致煤焦油乳化液非常稳定,给煤焦油原料脱盐脱水的预处理带来更高难度。针对煤焦油的特点,设计了煤焦油脱盐脱水助剂评价筛选装置和方法,分别以中低温煤焦油和高温煤焦油为原料,开展煤焦油脱盐、脱水助剂筛选评价实验,并进一步考察了煤焦油在电场条件下脱盐脱水的效果。采用筛选出的助剂,中低温煤焦油经过二级脱盐脱水处理后,盐含量脱除率达到96%以上,脱水率达到91%以上,可以满足煤焦油后续加工基本进料要求。而高温煤焦油需经过四级电场处理后,原料盐含量脱除率才能达到90%以上,水含量脱除率在95%以上。

蒸馏-色谱法分析煤焦油中萘含量的研究

煤焦油中萘含量是焦油出厂检验的一个重要指标,针对色谱法分析煤焦油中萘含量时会堵塞色谱柱的问题,研究了用蒸馏-色谱法分析煤焦油中萘含量。采用自制的煤焦油蒸馏及馏出物保温装置,收集350℃前馏出物,以四氢萘作为内标物,通过气相色谱法分析出馏出物中的萘含量,进而计算出煤焦油中萘含量。试验结果表明:该方法具有良好的准确度和精密度,并且能够防止煤焦油堵塞色谱毛细管柱。