费-托合成Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂比较

在H2与CO的摩尔比2.0、温度553～593 K、压力1.4MPa,空速12600h-1的条件下,研究了Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂的费-托合成反应催化性能,结果表明,Fe1-xO基熔铁催化剂的活性温度低于Fe3O4基熔铁催化剂,水汽变换反应的相对活性低于Fe3O4基催化剂.Fe1-xO基催化剂比Fe3O4基催化剂降低了蜡的选择性,特别是降低了有机含氧物的选择性,而提高了汽、柴油的选择性.Fe1-xO基催化剂可以比Fe3O4基催化剂多得到13%的C5+重质烃,而Fe3O4基熔铁催化剂比Fe1-xO基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成.

费-托合成Fe_(1-x)O基熔铁催化剂的研究

采用高温熔融法制备了用于费 托合成的Fe1 xO基熔铁催化剂 ,考察了其在n(H2 ) /n(CO) =2 ,温度 5 73K ,压力 1 4MPa和空速为 12 6 0 0h-1下的催化性能 .结果表明 ,与Fe3 O4基熔铁催化剂相比 ,Fe1 xO基熔铁催化剂具有较高的催化F T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力 .XRD结果表明 ,经F T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2 和Fe3 O4两种物相 ,但Fe1 xO基熔铁催化剂中Fe5C2 的晶粒尺寸小于Fe3 O4基熔铁催化剂中Fe5C2 的晶粒尺寸 .

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。

低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应

在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应,发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散,较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积,从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性,增加了链增长因子,降低了甲烷选择性.同时,考察了超临界介质、反应温度、压力、H2/CO比和空速等条件对费托合成反应的影响.结果表明,C5-8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质.当温度和压力都在介质的临界点以上时,介质表现出较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能.

添加ZrO_2对熔铁催化剂还原的影响

通过阶梯升温还原及等速升温还原实验,发现ZrO_2促进了熔铁催化剂的还原反应。少量的氧化钙与ZrO_2共存,更能促进催化剂还原的进行,这主要与ZrO_2以面心立方晶体Ca_xZr_(1-x)O_(2-x)(X<1)形式存在有关。此外,我们还发现K_2O的存在抑制了含ZrO_2熔铁催化剂起始还原反应的进行。但随着温度升高,反应速度加快,且很快达到最大值。

熔铁催化剂还原过程的原位XRD研究及活性相的形成机理

选择Fe1-xO基和Fe3O4基氨合成熔铁催化剂ZA-5和A110,采用XRD原位反应器模拟真实的还原条件进行原位XRD实验.通过对还原过程的物相跟踪分析和对前驱体、活性相的XRD微结构动态演化分析表明,ZA-5和A110的还原温度区间分别为300～362℃和343～450℃,前者比后者具有更快的还原速度及更低的还原温度;ZA-5和A110在(211)和(110)方向的晶粒度比值(D(211)/D(110))分别为0.7014和0.8631,ZA-5催化剂具有更好的高活性(211)晶面,其活性相微观应力明显比A110大,且随着温度升高逐渐减小;采用Rietveld全谱拟合结构分析和Popa模拟技术对活性相晶形进行模拟,得到A110活性相晶形为凹陷立方体,ZA-5为立方体和球形的混合晶形,ZA-5的高活性晶面(111)和(211)晶面比A110生长更好;ZA-5催化剂活性相晶形从低温的类八面体向高温球形演化,在355℃时有比较完善的八面体晶形,此温度下(111)晶面生长得最好;ZA-5催化剂活性相与前驱体的八面体晶形结构匹配性好,比A110更容易还原.

助剂对低碳醇合成熔铁催化剂的影响

用ＸＲＤ，ＴＧＤＴＡＤＴＧ和ＣＯ加氢反应装置，对某些难熔氧化物助剂改性的熔铁催化剂的结构、还原和合成醇活性、选择性进行了研究．结果表明，催化剂的氧化态物相主要是Ｆｅ３Ｏ４，难熔氧化物助剂的加入可使还原温度提高．Ｖ２Ｏ５助剂有利于提高低温催化活性和Ｃ＋２ＯＨ选择性，Ｃｒ２Ｏ３助剂对提高高温活性有利．ＴｉＯ２助剂的最佳含量约为２５％．当采用复合助剂时，不仅可提高催化活性和选择性，而且可降低催化剂中Ｃｏ的用量．

熔铁催化剂超临界相费托合成的研究

在固定床反应器上进行了熔铁催化剂在超临界介质存在条件下的费托合成,并与气相费托合成进行对比。结果表明,由于超临界介质具有类似气体的传质速率和类似液体的溶解能力和热容,减小了催化剂床层过热,减少了催化剂床层积炭,增加了合成气在催化剂表面浓度,促进了产物的脱附,使CO转化率提高,α-烯烃选择性和C5+选择性增加,甲烷选择性减小。实验考察了温度、压力、合成气比例、合成气空速对超临界相费托合成反应的影响。发现当反应温度或压力低于介质的临界温度及压力时,反应性能迅速下降,说明介质仅在其临界点以上才表现出优良的超临界性能。其他反应条件对超临界相费托合成反应性能的影响类似气相费托合成。

碳饱和熔铁中Ti化合物析出规律的研究

利用过饱和析出法,研究了碳饱和熔铁中Ti与TiC、Ti(C,N)的平衡。结果表明,在铁液中与Ti(C,N)平衡的Ti含量远小于与TiC平衡的Ti含量;Ti的溶解度值与温度近似成线性正比关系,与N2分压成反比关系。对实验铁样进行电镜分析发现,Ti沉积物在坩埚底部和侧面较多,而铁液表层和中心部位较少,表明Ti化合物是以非均质形核晶体析出,相比较石墨质耐火材料更有利于Ti化合物的非均质形核。

熔铁催化剂活性与其母体铁氧化物形态和组成的关系(Ⅰ)母体铁氧化物活性次序

以磁铁矿和还原剂为原料采用高温熔融法分别制得Fe_3O_4、FeO和二者不同比例的混合物，研究了FeO的非化学整比性、氧化性和亚稳定性以及以这些氧化物为母体的熔铁催化剂的活性。发现铁氧化物还原后催化合成氨的活性次序为Fe_(1-x)O＞Fe_3O_4＞Fe_2O_3＞任何两种氧化物的混合物。

助催化剂对费-托合成熔铁催化剂影响的研究

通过正交实验,在固定床反应器中研究了助剂对熔铁催化剂费托合成(FTS)反应性能的影响,并利用BET,SEM,XRD,TPH-MS等表征手段分析了助剂对催化剂的织构、还原行为、碳化行为及物相变化的影响。结果表明:Al2O3对费托反应用的熔铁催化剂的性能的影响最为显著,随着Al2O3含量的增加,FTS反应活性提高,C2+产率增加。正交实验最优组合为Al3/K3/B1/Ca2.5/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0MPa,空速3000h-1反应条件下,合成气转化率为74.5%,CH4选择性为5.9%,C2+的收率为145.0g/m3。同时,发现在FTS反应后催化剂表面上的主要碳物种是碳化铁γ1和γ2,且随着Al2O3的加入,α态原子碳(最活泼的碳化物形式)和碳化铁γ1、γ2的含量增加,而β、δ1和δ2含量减少,Al2O3能促进最活泼的α碳物种的形成。

Fe-M(M=V、Cr、Mn)熔铁催化剂的费-托合成反应性能研究

采用高温熔融法制备了一系列Fe_3O_4-FeO基Fe-M(M=V,Cr,Mn)熔铁催化剂,考察了其在n(H_2)/n(CO)=1.5、反应温度320℃、反应压力2.0 MPa和空速11400 h^(-1)条件下的费托合成反应(FTS)催化性能,研究了V、Cr、Mn助剂对Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂FTS催化性能的影响。并结合X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、H_2/CO/CO_2程序升温脱附(TPD)等手段对反应前后催化剂的物化性能进行表征。结果表明,Mn、V、Cr助剂的添加都增加了催化剂表面的碱性,提高了低碳烯烃选择性(C_2~=～C_4~=)。其中,添加V和Cr助剂后的催化剂,CO的转化率都有所降低,C_(5+)高碳烃选择性也大幅度降低。虽然V助剂的添加其产物中低碳烯烃选择性提高最多,但是其CO转化率大幅度下降。而Mn助剂添加后,其CO转化率最高,副产物CH_4选择性最低,且目标产物低碳烯烃选择性升高。因此,Mn是Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂费-托合成反应有利的助催化剂。

Fe_(1-x)O基熔铁催化剂物相及结构变化对其催化合成气制低碳烯烃性能的影响

采用高温熔融法制备Fe_(1-x)O基熔铁催化剂,研究了不同反应时间Fe_(1-x)O基熔铁催化剂物相及结构变化与其催化合成气制低碳烯烃性能间的相互关系,考察了Fe_(1-x)O基熔铁催化剂在纯氢气氛中300℃还原6 h后,在1 MPa、340℃、V(H_2)∶V(CO)=1.5、气态空速为11 400 h^(-1)条件下进行合成气制低碳烯烃反应性能。采用XRD,TPD,Raman,TEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,随着反应进程,CO转化率缓慢增加,低碳烯烃选择性逐渐减小,这是由反应过程中活性相粒径、物相变化和晶面发育协同作用所致。表征结果显示,Fe_3C物相和(006)晶面发育不好的Fe_7C_3物相共存且碳化铁颗粒为20 nm左右时,低碳烯烃选择性最高为60%;催化剂表面纳米碳纤维的存在可以调和表面活性相颗粒大小、碳化程度和晶面发育情况。

碳饱和熔铁中钛溶解度的实验研究

利用过饱和析出法和热力学,研究了多元体系熔铁中Ti的溶解度.结果表明,熔铁中与Ti(C,N)平衡的Ti溶解度值远小于与TiC平衡的Ti溶解度值,Ti在铁液中的溶解度与温度近似成线性正比关系,Ti溶解度与N2分压成反比关系,采用现有的热力学数据计算的Ti溶解度值要略低于实验值,但变化规律一致.随着Ti(C,N)在铁液中的形成,铁液粘度增大.

合成低碳混合醇熔铁催化剂的研究

在6.0MPa压力微反装置上测定了熔铁系催化剂合成低碳混合醇的活性和选择性。原料气组成为CO28.9%,H2 67.4%,CO2 0.63%,O2 2.97%。空速为5000h-1,温度为290℃、320℃、350℃。醇的收率最高为1.1g醇/mlCat·h,C2+醇的选择性最高为总醇的52%;在所研制的熔铁催化剂上,尽管助剂不同,产物均以正构醇为主,且醇的分布服从Schulz-Flory方程。实验证明,不同催化剂在320℃时活性最高。本文还从化学热力学和动力学观点讨论了温度对合成醇反应的影响。

稀土氧化物在氨合成熔铁催化剂中的存在形式及作用

通过添加稀土氧化物,调整催化剂的组成和改进制备工艺得到了几种活性较A110-5Q高的催化剂。为了探讨稀土氧化物添加剂对合成氨催化剂起促进作用的原因,用X射线衍射对含稀土氧化物催化剂的结构进行了测试,对添加剂的作用机理进行了探讨。1

费托合成熔铁催化剂对液体产物的影响

实验考察了温度、压力、H2/CO和空速等不同操作条件对固定床熔铁催化剂费托合成液态产物的影响,得出了液态产物在不同操作条件下的时空产率、烃类产率、含碳量(C5～C13)、烯烷比及正构烷烃与支链烷烃(正支比)的一些变化规律。

含锆熔铁催化剂的红外光谱研究

本文通过对含锆熔铁催化剂的红外光谱分析与讨论,发现二氧化锆对铁酸钾和四氧化三铁的特征 IR 吸收有较大影响,进而揭示了在二氧化铬与四氧化三铁相界间存在静电吸引作用,由于这种静电吸引作用,削弱了铁氧键的强度,从而促进了熔铁催化剂的还原。另外我们还发现在催化剂的制备过程中可能有锆酸钾的生成,而氧化铝的存在却能抑制这种物质的产生。

Fe3O4-FeO基熔铁催化剂费–托合成反应性能

在固定床反应器中进行了反应温度、压力、空速、氢碳比、粒度对Fe3O4-FeO基(nFe2+/nFe3+ = 0.89 - 1.5)熔铁催化剂费–托合成反应性能的影响研究。实验结果表明,该熔铁催化剂低温活性良好,在493 K时,CO转化率51.93%。通过降低氢碳比、温度或空速,或升高反应压力,可以减小甲烷选择性,特别是温度的影响作用结果明显,由5.80%降至2.99%。催化剂粒度小于0.1 mm消除了在固定床中的内扩散影响。反应条件对Fe3O4-FeO基熔铁催化剂F-T合成反应性能影响规律和其它铁基催化剂F-T合成类似。

F-T合成熔铁催化剂电子显微镜研究

本文针对煤基合成汽油(F-T合成)中熔铁催化剂反应过程中的积碳行为,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子探针微区分析(EPMA)、高分辨电镜(HREM)、微区电子衍射(μ-D)及X射线衍射(XRD)等手段,对其表面积碳种类及体相中的碳化铁的微区晶相结构进行了初步研究。