苯选择加氢制环己烯下游产品的开发研究

本文以郑州大学开发的苯选择加氢制环己烯催化技术为出发点,探讨了环己烯下游产品开发的研究进展。环己烯下游产品如环己醇、1,2-环己二醇、环己烯酮及环己酮、环氧环己烷和己二酸等都是重要的有机合成中间体,具有很高的经济价值。本文重点比较了这些产品的传统制备方法与以环己烯为原料新合成路线间的差异,阐述后者突出的优势,提出了一些值得开展研究的课题。

环己烯间接水合法制备环己醇技术研究

环己烯水合制备环己醇是十分重要的生产工艺,但现有技术面临环己烯转化率较低的问题.本文利用二氧化硅和氯磺酸反应制备了二氧化硅负载的磺酸催化剂(SiO_(2)-SO_(3)H),考察了其在环己烯间接水合制备环己醇中的应用.该催化剂可以高效催化环己烯与甲酸的反应生成甲酸环己酯,环己烯的转化率为98.0%,甲酸环己酯的选择性为98.0%.在该催化剂作用下,甲酸环己酯水解成环己醇,转化率为90.5%,环己醇的选择性为99.8%.

中国石化的环己烯酯化法制环己酮技术首次工业应用

2023年12月15日,中石化巴陵石油化工有限公司(简称巴陵石化)的环己烯酯化法制环己酮装置A线顺利打通全流程,实现一次开车成功,产出合格环己酮产品。该装置采用由中石化石油化工科学研究院有限公司与巴陵石化自主开发的全球首创环己烯酯化加氢制环己酮成套技术,采取全新反应原理,颠覆传统环己烷氧化制环己酮工艺技术路线,具有碳收率高、三废排放少、安全清洁高效等特点。

环己醇工业生产概述和展望

通过对环己醇工业生产发展情况进行总结,并重点追踪环己烯水合法生产工艺优化,分别就加氢工序、水合工序、精馏工序进行了总结,并针对生产工艺劣势提出了发展方向。

环己酮、环己醇制备技术进展

介绍了制备环己醇和环己酮两条工业化路线:(1)通过环己烷氧化制备环己醇和环己酮;(2)通过环己烯水合制备环己醇。还特别介绍了近年来环己烷氧化反应催化剂方面的进展,包括光氧化催化剂,纳米催化剂,Gif催化剂,仿生催化剂,沸石催化剂以及复合催化剂等。并探讨了环己醇和环己酮工业化制备技术将来研究的方向。

环己基过氧化氢催化分解制备环己酮和环己醇工艺研究

制备的含钯质量分数10%的Pd/C催化剂,对环己基过氧化氢加氢分解反应表现出良好的催化活性和很好的醇酮选择性.在三相浆态鼓泡床反应器进行CHHP分解的适宜工艺条件为:反应温度70～90℃,反应时间40～60min,浆液中催化剂质量分数600～1000μg/g,氢分压15～40 kPa,反应压力略高于反应温度对应的环己烷饱和蒸汽压.Pd/C催化剂催化CHHP加氢的无碱分解工艺,能够降低生产成本和减少环境污染.

氧化法合成环己酮技术研究进展

综述了从不同原料出发通过氧化法制备环己酮的最新研究进展以及未来的发展方向。重点介绍了目前国内外生产环己酮的主要方法———环己烷催化氧化法,提出探索一种高效、高选择性的环己烷绿色氧化技术是今后的发展方向。

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。

1,2-环己烷二甲酸醇醚酯结构与增塑PVC性能的关系

以1,2-环己烷二甲酸酐(HHPA)、乙二醇醚(乙二醇甲醚系列、乙二醇丁醚系列)为原料,通过直接酯化法合成了1,2-环己烷二甲酸二(乙二醇醚)酯(简称醇醚酯,下同)。利用FTIR和^(1)HNMR对产物进行了表征,并对醇醚酯增塑后的聚氯乙烯(PVC)制品的力学性能、微观形貌、热稳定性、耐迁移性、耐挥发性和耐候性进行了测试。结果表明,当醇醚酯的单侧乙氧基数目≤3时,其增塑效果与乙氧基数目呈正相关;与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑后的PVC制品(DOP/PVC)相比,1,2-环己烷二甲酸二(三乙二醇甲醚)酯(HHPTEM)增塑后PVC制品(HHPTEM/PVC)的断裂伸长率提升88.0%,5%热失重温度提高了20.2℃,在正己烷和甲苯中的质量损失率分别下降7.6%和4.9%,70℃下挥发性测试中,质量损失率下降1.9%,10 d紫外老化后断裂伸长率保持率提升8.6%。

环己基苯合成与催化技术研究进展

环己基苯(CHB)是一种高价值精细化工中间体,可作液晶显示器的基础材料、柴油燃料的调和组分和锂电池的防过充保护剂。介绍了合成CHB的三条合成路线以及所用的催化体系,总结了金属-酸调控的常用策略,指出对关键中间体环己烯及碳正离子的生成与转化、金属周围酸密度调控及匹配阈值探究、均相催化剂的非均相化是原子尺度上精确构筑与调控催化剂活性位的重要应用,是实现金属-酸双功能催化剂高效一步法苯加氢合成CHB工业应用的关键基础与研究方向。通过对苯与环己烯(CHE)烷基化反应的阐述,总结了传统烷基化催化剂、离子液体催化剂及固体酸催化剂的优、缺点。阐述了近年来联苯选择性加氢催化剂的研究进展及反应工艺条件。

有序介孔炭负载Pt-MoO_(x)催化剂的制备及其催化甲基环己烷脱氢性能

以有序介孔炭(CMK-3)作为载体,采用原子层沉积技术制备出催化剂y Pt CMK-3及MoO_(x)助剂调控催化剂y Pt-z MoO_(x)CMK-3(y、z分别为Pt和MoO_(x)的沉积循环次数),研究了沉积循环次数对Pt金属分散度和催化剂甲基环己烷脱氢性能的影响。结果表明,适中的Pt分散度和适量原子级分散的MoO_(x)助剂能显著提升Pt基催化剂的性能。与10Pt CMK-3相比,10Pt-1MoO_(x)CMK-3催化剂上的脱氢速率(单位时间内单位质量Pt产生H_(2)的物质的量)从79.02 mol(g·h)提高至97.88 mol(g·h),甲基环己烷转化率由71%提高到91%。MoO_(x)助剂加入对Pt颗粒分散度影响较小,主要提高了Pt表面电子密度,降低了催化剂的起活温度。此外,MoO_(x)助剂还通过氢溢流促进H_(2)在催化剂表面的脱附,从而提高H_(2)产率。

氯代环己烷的合成与应用进展

氯代环己烷是重要的有机合成原料,有环己醇氯化氢取代法、环己烯氯化氢加成法和环己烷氯化法3种合成工艺。加大新生产工艺和下游产品开发力度、提升产业化力度可推动氯代环己烷产业的发展。

环己醇和环己酮生产现状概述

综述了国内外工业上生产环己醇和环己酮的技术现状和最新进展,指出了现有工艺存在的问题,对比了几种技术的优缺点,对其应用前景和市场前景进行了分析和展望。

隔壁萃取精馏分离环己烷-环己烯过程的模拟与优化

针对苯部分加氢制环己烯产物中环己烷和环己烯的分离问题,在常规萃取精馏的基础上提出了隔壁萃取精馏(EDWC)方案。通过萃取剂筛选,确定以二甲基亚砜作为萃取剂,分别采用常规萃取精馏和EDWC技术对环己烷-环己烯进行分离。利用化工流程模拟软件Aspen Plus搭建常规萃取精馏流程及EDWC三塔流程等效严格模型,通过单变量分析得到模拟计算初值。基于多目标遗传算法(NSGA-Ⅱ)对EDWC流程进行多目标优化,输出Pareto解集,筛选年总成本(TAC)和CO_(2)排放量均较小的一组解与常规萃取精馏流程进行对比。模拟计算结果表明,与常规萃取精馏流程相比,EDWC流程可以节约TAC 9.46%,减少碳排放17.25%,说明采用EDWC技术进行环己烷-环己烯的分离是一种有效的节能降碳方法。

环己酮肟溶剂重排制备己内酰胺工艺研究

将环己酮肟溶解在惰性溶剂中,以发烟硫酸为催化剂催化环己酮肟贝克曼重排反应制备己内酰胺,考察了反应溶剂、溶剂加入量、酸肟比(发烟硫酸/环己酮肟摩尔比)、重排反应时间和反应温度对环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的影响。结果表明:采用环己烷为溶剂,在反应时间1 h、溶剂中环己酮肟质量分数15%、酸肟比1.05、重排反应温度80℃的工艺条件下制备己内酰胺,环己酮肟转化率为100%,己内酰胺选择性达到99.2%;与传统己内酰胺生产工艺相比,溶剂重排工艺的反应温度低、能耗低、硫铵副产少。

环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目研究

环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目采用先进氧化工艺,成功实现环己烷向环己酮高效转化。通过实验研究和工业侧线实施,优化反应条件,提高产品收率和选择性,确保生产过程安全与环保。项目鉴定结果表明,该技术具有显著的经济效益和市场竞争力,为环己酮工业化生产提供新途径。

水合法制备环己酮催化剂的研究进展

环己酮作为化学工业的关键中间体,广泛应用于合成材料和精细化学品等领域。其制备主要通过苯的部分加氢和水合反应,其中环己烯水合法备受关注。然而,环己烯水合反应较难,催化剂研发至关重要。早期均相催化剂效果不理想,且存在设备腐蚀问题。非均相催化剂如ZSM-5分子筛和失活的TS-1催化剂在优化的反应条件下展现出了卓越的性能,能够获得高达11.0%的环己醇收率及99.8%的环己醇选择性。在环己烷重整脱氢中,铂系列催化剂备受瞩目,助催化剂如ZnO、Na_(2)O等可调节催化剂表面酸性,降低积碳形成。同时,Pt/黑TiO_(2)光催化剂也表现出高性能,但仍处于实验室阶段。未来需探索更高效、稳定且经济的催化剂制备方法,以提高环己酮生产效率,满足工业需求,推动化学工业发展。

电内加热Pt/NPC催化剂高效催化甲基环己烷脱氢反应研究

高效储氢技术研发是实现氢能规模化应用的关键。甲基环己烷(MCH)作为理想的有机液体储氢介质,具有质量储氢密度高、储运安全方便等优势,但其脱氢过程仍存在反应温度高、效率低等难题,开发高效脱氢催化剂并引入有效的过程强化是解决上述问题的关键。以不同焙烧温度得到的氮掺杂多孔碳(NPC)作为载体,通过浸渍法制备了系列NPC负载Pt的催化剂(Pt/NPC),在新型电内加热(IEH)模式下,研究了其对MCH脱氢反应性能的影响规律。研究结果表明,随着NPC焙烧温度的升高,Pt^(2+)占比先增加后减少,并在550℃达到最大值。在MCH脱氢反应中,Pt^(2+)占比与反应速率呈近似线性正相关。在优化的Pt/NPC催化剂上,IEH模式下的释氢速率约为传统外加热(CEH)模式的3倍。组合温度测量、反应热与传热计算、性能评价和原位红外表征结果阐明了IEH模式下高的加热速率与传热速率,以及增强的MCH吸附是提升催化性能的重要原因。本研究可为新型电内加热反应方式及与之相匹配高效催化剂的设计研发提供指导。

NiTi^(+)催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子NiTi^(+)催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:NiTi^(+)与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19 kcal·mol^(-1),反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.

环己酮生产技术分析

介绍了环己酮的性质、用途、生产技术,并对现行工艺技术进行了对比、分析,提出了发展我国环己酮生产的建议。