Ti-β分子筛催化1-己烯环氧化反应中的失活与再生研究

分析Ti-β分子筛催化1-己烯环氧化反应过程中的失活的原因,研究其失活过程及再生方法;采用^(13)C MAS NMR和GC-MS等手段分析Ti-β分子筛的积炭情况,并采用XPS、UV-Vis和EDX等手段研究其钛物种变化;进一步以二甲基亚砜溶剂处理失活Ti-β分子筛,对其进行再生研究。结果表明:Ti-β分子筛循环使用10次以后,1-己烯转化率降低至新鲜剂的30%以下;在此过程中,Ti-β分子筛中的部分骨架钛转化为非骨架钛,同时1,2-己二醇副产物堵塞孔道或者覆盖活性中心,两者共同导致Ti-β分子筛失活。以二甲基亚砜在160℃条件下对失活的Ti-β分子筛处理可以脱除大部分吸附的1,2-己二醇,使其催化1-己烯环氧化反应的活性恢复至新鲜剂的83%。

乳腺癌组织内环氧化酶-2、人表皮生长因子受体2表达情况及其临床意义

目的 探讨乳腺癌组织内环氧化酶-2(COX-2)、人表皮生长因子受体2(c-erbB-2)的表达情况及临床意义,为临床提供参考。方法 选取2022年3月至2024年3月仪征市人民医院收治的50例乳腺癌患者为观察组,另选取同期于仪征市人民医院进行体检的40例健康体检者为对照组,进行回顾性分析。比较观察组乳腺癌组织及对照组正常乳腺组织中COX-2、c-erbB-2的表达情况;比较观察组不同病理特征患者COX-2、c-erbB-2的表达情况。结果 观察组研究对象COX-2、c-erbB-2阳性率均高于对照组(均P<0.05)。Ⅲ~Ⅳ期的观察组患者乳腺癌组织中COX-2阳性率高于Ⅰ~Ⅱ期的观察组患者,低分化的观察组患者乳腺癌组织中COX-2阳性率高于中高分化的观察组患者,有淋巴结转移的观察组患者乳腺癌组织中COX-2、c-erbB-2阳性率高于无淋巴结转移患者(均P<0.05)。结论 COX-2、c-erbB-2的表达情况与乳腺癌的发生、发展存在一定联系,临床应给予监测。

β-内啡肽、环氧化酶-2与多巴胺受体D2对右向左分流偏头痛患者焦虑状况的预测价值

目的探究β-内啡肽(β-EP)、环氧化酶-2(COX-2)、多巴胺受体D2(DRD2)对右向左分流(RLS)偏头痛患者焦虑状况的预测价值。方法本研究采用回顾性分析,选取2023年3月至2024年3月吉林省一汽总医院收治的300例RLS偏头痛患者(RLS组),其中男171例,女129例,年龄范围23~58岁,病程范围1~9年。根据头痛分级分为少量、中量、大量RLS偏头痛,分别144例、99例、57例;根据汉密尔顿焦虑量表(HAMA)评分分为焦虑组(96例)与非焦虑组(204例)。另选取50例同期健康体检人员作为对照(对照组),其中男28例、女22例,年龄范围24~54岁。比较各组β-EP、COX-2及DRD2水平,利用Pearson分析相关指标的相关性,构建受试者操作特征曲线(ROC),分析各指标在RLS偏头痛患者发生焦虑状况中的预测效能,采用t检验、方差分析、χ^(2)检验进行统计分析。结果RLS组β-EP为(83.30±11.60)ng/L、COX-2为(1639.90±206.18)ng/L、DRD2为(1375.63±164.57)ng/L,对照组分别为(146.85±23.31)ng/L、(834.91±95.69)ng/L、(2911.35±332.23)ng/L,两组比较差异均有统计学意义(均P<0.05)。少量、中量、大量RLS偏头痛组的β-EP、COX-2、DRD2水平比较[(91.58±10.24)ng/L比(79.67±9.14)ng/L比(68.68±7.72)ng/L、(1462.35±155.24)ng/L比(1762.28±181.59)ng/L比(1875.90±193.22)ng/L、(1538.40±164.81)ng/L比(1289.59±138.57)ng/L比(1113.85±127.65)ng/L],差异均有统计学意义(均P<0.05)。焦虑组β-EP为(63.25±7.56)ng/L、DRD2为(1175.68±131.71)ng/L,均低于非焦虑组[(92.73±10.67)ng/L、(1469.72±163.11)ng/L],COX-2为(1852.52±193.28)ng/L,高于非焦虑组的(1539.84±171.66)ng/L,两组比较差异均有统计学意义(均P<0.05)。Pearson显示,RLS偏头痛患者的β-EP、DRD2与HAMA评分呈负相关(r=-0.696、-0.534,均P<0.001),COX-2水平与HAMA评分呈正相关(r=0.557,P<0.001)。ROC结果表明,β-EP、COX-2、DRD2联合预测的曲线下面积(AUC)值(0.976)、灵敏度(97.9%)、特异度(97.5%)均高于β-EP(0.943、94.8%、90.7%)、COX-2(0.852、68.8%、89.2%)、DRD2(0.897、81.2%、87.3%)单独预测。结论β-EP、COX-2及DRD2对RLS偏头痛患者焦虑状况有着良好的预测价值。

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

没食子酸联合顺铂通过下调环氧化酶-2抑制食管癌的实验研究

目的:探究没食子酸(GA)和顺铂(DDP)是否能对食管癌细胞产生协同抗肿瘤作用。方法:将人食管癌细胞株KYSE150细胞接种于裸鼠左侧肋腹皮下,建立KYSE150细胞荷瘤裸鼠模型,待肿瘤生长至直径约5~7 mm时,将裸鼠随机分为对照组、GA组、DDP组及联合(GA+DDP)组。分别于干预后1、2、3、4周给各组裸鼠称重并测定各组肿瘤体积,计算肿瘤抑制率。干预后4周处死裸鼠,取肿瘤组织及血清。采用RT-qPCR、Western blot和ELISA法检测环氧化酶(COX)-2及其衍生物前列腺素E_(2)(PGE_(2))的表达水平。体外研究方面,分别用GA、DDP及联合组处理食管癌细胞系EC9706和KYSE150,用MTT实验检测细胞活力变化;用RT-qPCR、Western blot和ELISA法分别检测COX-2及PGE_(2)的表达。结果:与对照组相比,各给药组体重在喂养过程中都在增加,但无统计学差异。GA组、DDP组和联合组肿瘤体积均比对照组显著减小,且三组显著降低食管癌组织中COX-2 mRNA及COX-2蛋白的表达及血清中PGE_(2)的含量(P<0.05)。与GA和DDP单独使用相比,联合用药抑瘤效果更好(P<0.05)。GA组、DDP组和联合组均能显著降低食管癌细胞的增殖、COX-2 mRNA及COX-2蛋白表达以及PGE_(2)含量(P<0.05)。与GA和DDP单独使用相比,联合用药抑制作用更明显(P<0.05)。结论:GA联合DDP在体内、外均具有协同抗食管癌的活性,且可能成为一个非常有前景的食管癌临床治疗策略。

乙烯环氧化反应及催化剂改性研究进展

乙烯环氧化反应的性能决定了环氧乙烷装置的经济性,而银催化剂是乙烯环氧化反应的主要工业催化剂。介绍了乙烯环氧化反应的研究现状,分析了影响银催化剂乙烯环氧化反应性能的因素,综述了银催化剂的改性方法,包括载体改性、活性中心调控和助催化体系优化等对催化性能的影响,并对进一步研究提出了建议。

仿生催化剂——Salen金属络合物催化不对称环氧化烯烃的基础

Salen与卟啉、Salen金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似,因此可将Salen金属(Salen-M)络合物认为是仿生催化剂,它们的仿生性突出表现在不对称催化反应中的高对映异构选择性.重点介绍了Salen-M络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与Salen配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系.另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关.

环氧化天然橡胶对豆粕胶黏剂性能的影响

【目的】以豆粕(SM)为主要原料,通过构建双交联网络结构,提升豆粕胶黏剂的耐水胶合性能和固化胶层韧性,为豆粕胶黏剂的产业化应用提供理论依据和技术指导。【方法】利用环氧化天然橡胶(ER)和丙三醇三缩水甘油醚(PTGE),在豆粕胶黏剂体系构建双交联网络结构,研究不同环氧值ER对豆粕胶黏剂化学成分、黏度、吸湿性、残留率、热稳定性、断面形态等的影响,表征所制备杨木胶合板的耐水胶合强度。【结果】1)环氧值为50%的ER-50协同环氧交联剂PTGE改性豆粕胶黏剂(SMP/ER-50),其耐水胶合强度为1.02 MPa,相比对照组提升292.3%,达到国家Ⅱ类杨木胶合板标准;2)扫描电子显微镜显示,SMP/ER-50胶黏剂的固化胶层断面出现均匀相分离结构,可有效提升胶黏剂的韧性;3) SMP/ER-50胶黏剂具有优异的耐水性能,其残留率为90.54%,较对照组提升26.65%;吸湿性为19.28%,较对照组降低14.99%。【结论】SMP/ER-50胶黏剂耐水胶合性能和固化胶层韧性显著提高的主要原因是PTGE和ER-50在豆粕胶黏剂体系中形成致密的双交联网络结构,阻止水分浸入,提高胶黏剂的耐水胶合强度;双交联网络中,当受到外力作用时,ER吸收部分应力,可起到能量耗散作用,进而实现豆粕胶黏剂的增韧增强。

环氧化溶聚丁苯橡胶改性的溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的性能

将环氧度为15%的环氧化溶聚丁苯橡胶作为改性剂,研究了环氧化溶聚丁苯橡胶对溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的加工性能、物理机械性能、动态力学性能及白炭黑分散性等的影响。结果表明,环氧化溶聚丁苯橡胶的加入减缓了复合材料的硫化速率,混炼胶中的结合胶含量增大;溶聚丁苯橡胶/白炭黑硫化胶的定伸应力、耐磨性及回弹性能提高,压缩生热降低,同时硫化胶的抗湿滑性能得到提升、滚动阻力下降。

烯烃的催化环氧化反应

烯烃的环氧化反应,不论在实验室还是在工业生产中,都是烯烃功能团转化的重要途径。低级烯烃的环氧化物,如环氧乙烷和环氧丙烷,是合成聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氨基醇、表面活性剂的原料或半成品。氧化苯乙烯可用于合成玫瑰油;丙烯醇的环氧化是制备甘油的一条途径,由此得到的缩水甘油也有重要用途,如合成特种聚合物;

ZnCo-POPs球形材料衍生双金属催化剂协同催化烯烃与空气的环氧化

多孔有机聚合物(POPs)作为一种新型的多孔材料,因其独特的优点被广泛应用于多相催化中.本文采用浸渍法制备了一系列不同组成的ZnCo-POPs双金属催化材料,利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)和比表面及孔径分析(BET)等手段表征了材料.使用浸渍法制备的Zn_(0.3)Co_(0.6)-POPs-250-2催化剂显示了最佳的催化活性,在以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂,90℃条件下反应5 h可得到94.3%的α-蒎烯转化率及95.2%的环氧产物选择性,且该催化剂在循环使用5次后其催化活性未出现明显下降,说明Zn_(0.3)Co_(0.6)-POPs-250-2催化剂具有优异的催化性能及良好的稳定性.

油菜花粉生物炭固定化脂肪酶催化蒎烯环氧化

化学-酶法环氧化是生产烯烃环氧化物的一种经济环保型工艺,但高浓度的过氧化氢引起的酶失活现象仍是阻碍其发展的难题。本文选用天然生物资源油菜花粉作为生物炭制备的原料,经有机溶剂洗涤,在12mol/L硫酸刻蚀后,获得了大小均一、孔径均匀的多孔生物炭材料,并用戊二醛交联制备了固定化南极假丝酵母脂肪酶B(CRP@GA@CALB)。采用扫描电子显微镜(SEM)和接触角对固定化酶进行了表征。利用油菜花粉生物炭具有疏水性强且密度低的特点,构建了有机-水的双相环氧化反应体系。通过优化酰基供体,过氧化氢、固定化酶用量和反应温度等条件,获得了最佳反应效率。在最优反应条件:1.5mol/L正辛酸、30%过氧化氢、30mg/mL(有机相体积)酶添加量、反应温度为30℃下,1mol/Lα-蒎烯在60min达到100%转化率,并获得99.1%环氧化收率,经9次重用后仍能保持51.8%环氧化收率。

环氧化橡胶及其合金的研究与应用

综述了国内外环氧化橡胶及其合金的研究现状和应用趋势,重点介绍了环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其合金的优点,以及影响其物理机械性能的因素和环氧化橡胶的发展方向。

米根霉全细胞脂肪酶在化学-酶法环氧化反应体系中的稳定性

为了提高米根霉(Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040)全细胞脂肪酶在化学-酶法环氧化反应体系中的稳定性,以α-蒎烯为模式底物,考察柠檬酸三钠用量、戊二醛交联细胞、过氧化氢(H_(2)O_(2))用量和回用方式对催化剂稳定性的影响。结果表明:过氧有机酸会影响酶稳定性,添加3.5 mmol柠檬酸三钠会与质量分数为30%H_(2)O_(2)水溶液形成高渗液,防止细胞涨破,同时能中和过量过氧酸,提高反应选择性与细胞的回用稳定性;经过戊二醛交联后,全细胞催化剂的热稳定性、储存稳定性和回用稳定性都显著提高;蒎烯环氧化的最适H_(2)O_(2)用量为5 mmol;可采用直接分离有机相,再加入新鲜有机相的方式进行回用。优化回用方式后,该全细胞催化剂第7次使用时,催化反应仍然有77.3%的转化率。

生物基环氧化天然橡胶形状记忆复合材料的制备与性能

以壳聚糖作为填料、脱蛋白环氧化天然橡胶(ENR)作为基质材料,制备了生物基形状记忆复合材料,通过傅里叶变换红外光谱、原子力显微镜、电子万能试验机等研究了该形状记忆复合材料的微观结构、力学性能及形状记忆性能。结果表明,加入壳聚糖后ENR的有序结晶相以更小、更均匀的尺寸分散在整个体系中;由于壳聚糖的增强增韧作用,该形状记忆复合材料的耐磨性能增强、力学性能逐渐提高。此外,壳聚糖的加入进一步提高了ENR的形状记忆性能。

磷钨酸改性TS-1催化剂的制备及其催化油酸甲酯环氧化反应性能

采用传统水热法合成了钛硅沸石(TS-1),再用磷钨酸(HPA)对TS-1改性制备了HPA/TS-1催化剂,并将催化剂用于油酸甲酯(MO)环氧化反应中。利用XRD、FTIR、N_(2)吸附-脱附、UV-Vis、SEM、TEM等方法对催化剂的结构进行表征,考察了HPA/TS-1催化剂在MO环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,HPA被均匀地分散在TS-1表面,未破坏TS-1的晶型结构和四配位Ti的配位状态。6%HPA/TS-1催化剂展现出较高的催化活性,MO转化率为81.35%。6%HPA/TS-1催化MO环氧化反应的最佳工艺条件为:反应温度80℃、反应时间12 h、6%HPA/TS-10.1 g、n(MO)∶n(H_(2)O_(2))=1∶3。催化剂重复使用3次后,MO转化率从45.25%降至28.76%,经过170℃再生后催化剂活性得到较大的恢复。

ZrO_(2)-ZSM-5的制备及催化大豆油环氧化的研究

本研究采用浸渍法和离子交换法制备了ZrO_(2)-ZSM-5,通过XRD、FT-IR、SEM对该催化剂进行了表征,并探究了催化剂煅烧温度、煅烧时间、ZrO_(2)/ZSM-5质量比等对其在水力空化条件下催化大豆油环氧化反应中催化活性的影响。研究表明催化剂的适宜制备条件为:煅烧温度500℃、煅烧时间3 h、ZrO_(2)与ZSM-5质量比为1.2∶1.0。利用该制备条件下得到的ZrO_(2)-ZSM-5催化大豆油环氧化,环氧油的环氧值达到5.91%,表明催化剂能有效地提升环氧化反应效果。

自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

华法林耐药突变体减弱人维生素K环氧化物还原酶与华法林的结合能力

目的探讨人维生素K环氧化物还原酶(VKORC1)耐药突变体对华法林耐药的机制。方法利用与华法林结合导致VKORC1电泳迁移率变化的原理进行电泳迁移实验,并通过酶联免疫吸附实验检测VKORC1的活性和华法林抑制VKORC1的半抑制浓度(IC_(50)),评价VKORC1耐药突变体与华法林的结合能力。结果华法林与VKORC1结合后,保护其柔性跨膜螺旋1(TM1)中的一个半胱氨酸免受N-乙基马来酰亚胺(NEM)的修饰,从而增加VKORC1的电泳迁移率。增加华法林浓度可以增加具有快速迁移效应的VKORC1。与野生型VKORC1相比,华法林耐药突变体的快速迁移效应减弱或消失,表明华法林与耐药突变体的结合能力减弱;且突变体快速迁移效应越弱,其对华法林的耐药性越强。结论VKORC1耐药突变体与华法林的结合能力减弱是华法林耐药的主要原因。

新型去氢木香内酯/郁金香素A拼接螺环氧化吲哚的合成及其抗白血病活性

开发天然产物优势骨架的多样性衍生物库是天然有机化学的一个重要课题。本文以脯氨酸、靛红和去氢木香内酯/郁金香素A为起始原料,通过[3+2]环加成反应,N-氧化反应和分子内1,2-迁移导致的扩环反应,得到8个未见文献报道的新型目标产物去氢木香内酯/郁金香素A拼接螺环氧化吲哚(4a~4h),总产率43%~63%,dr值>20∶1,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征,化合物4e的相对构型通过单晶X-射线衍射进一步进行了确定。采用MTT法研究了(4a~4h)对人白血病细胞(K562)的体外抗肿瘤活性。结果表明:去氢木香内酯拼接螺环氧化吲哚(4b,4c)和郁金香素A拼接螺环氧化吲哚(4f,4g)对K562具有一定的抑制活性。