丙烯环氧化反应中催化剂后处理的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化的烯烃环氧化反应具有条件温和、环境友好、符合绿色化学理念、应用前景广阔等优点。本文介绍了钛硅分子筛不同后处理方式对催化丙烯环氧化反应的研究进展。结果表明,采用酸、碱、盐和疏水改性可以提高钛硅分子筛催化剂的性能。不同的酸处理可去除催化剂中非骨架钛;适量的碱性添加剂可减少酸性位点、抑制副产物生成,提高环氧化物的选择性;用盐处理可以改善催化剂的电荷分离及钛硅分子筛催化剂的亲电性能;提高催化剂的疏水性能,改善钛硅分子筛表面的大量亲水硅羟基,从而提高催化活性。本文同时展望了钛硅分子筛合成方法、改性方法及反应机理对其活性的影响,揭示了其原理和影响规律。

离子液体中Mn(III)Salen催化烯烃环氧化反应选择性合成烯烃环氧化物

本文用乙二胺、环己二胺和邻苯二胺与水杨醛制作了3种不同类型Mn(III)Salen催化剂,选择CH2Cl2有机溶剂和BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂2种离子液体,探究了离子液体中不同类型Mn(III)Salen催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响效果。结果表明,使用乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂时,苯乙烯的转化率最高,达到了98.8%;选择混合溶剂作为离子液体时,苯乙烯的转化率以及环氧化物的产率相对较高;温度对苯乙烯环氧化反应的转化率有影响,当温度为300K时反应速率较快。综上,将反应温度设定为300K,使用由BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂作为离子液体,选择乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂,可以使苯乙烯环氧化物产率最高。

油脂连续环氧化反应工艺研究

在实验室中研究了三种连续环氧化反应工艺工业化运行的可行性，结果表明：离子交换树脂柱连续催化环氧反应工艺和离子交换树脂柱与填料柱相结合的连续环氧化反应工艺无法成功运行，而采用多釜串联连续环氧化反应工艺在实验中取得成功。

Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化反应的催化性能

报道了一种用微波固相法制备Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂的新方法 ,并与常规制备方法进行了比较 .FT IR表征结果表明 ,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(salen)配合物固载于Al MCM 4 1介孔分子筛上 ,且微波固相法制备的Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂在 1 4 4 8cm-1 处具有更强的吸收带 .比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能 ,发现微波固相法制备的Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性 .此外 ,催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关 .考察了反应时间和反应温度对微波固相法制备的催化剂性能的影响规律 ,随着反应时间的延长和反应温度的升高 。

W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能

分别以Na2 WO4和H2 WO4为钨源,以正硅酸四乙酯为硅源直接合成了W SBA 15介孔分子筛样品,并用小角XRD ,N2吸附,FT IR ,UV Vis,SEM和XRF等手段对合成的分子筛进行了表征.结果表明,只用P12 3(EO2 0 PO70 EO2 0 )为模板剂时,分子筛中钨的含量只是投料量的一半;而以P12 3和十六烷基三甲基溴化铵为混合模板剂时,钨能有效地掺杂到SBA 15分子筛中.当原料中的Si/W摩尔比为4 0时,W SBA 15分子筛中的钨物种以高度分散状态存在,且以H2 WO4为钨源比以Na2 WO4为钨源更易将钨掺杂到SBA 15介孔分子筛中.W SBA

聚苯乙烯负载席夫碱Mo(Ⅵ)配合物合成、表征及其在环己烯环氧化反应中的催化活性

合成了聚苯乙烯负载乙二胺缩水杨醛席夫碱与 Mo( )的配合物 ,并对其结构进行了表征 .该配合物催化环己烯环氧化反应与小分子配合物 Mo O2 ( acac) 2 相比 ,具有更优良的催化活性和选择性 ;建立了催化剂中 Mo分析和环氧环己烷气相色谱分析新方法 ;探讨了配合物及环氧环己烷合成过程诸因素的影响 ;优化了环氧环己烷合成条件 ,即以 n( t-Bu OOH) =0 .1 mol计 ,n( C6H10 )∶n( t-Bu OOH) =3∶ 1 ,溶剂 5 m L,反应温度 80℃ ,时间 60 min.在该条件下 ,环氧环己烷收率 (以 t-Bu OOH计 ) 99.2 %以上 ,质量分数约 99.5 %( GC检测 ) .催化剂循环使用 5次后 ,未见活性明显下降 ,环氧环己烷收率 (以 t-Bu OOH计 )仍接近 99% .

天然橡胶的环氧化反应

国外一些研究表明，在有机酸存在条件下，过氧化氢可以直接对天然橡胶胶乳进行环氧化［１～５］．这是对天然橡胶进行环氧化改性的最佳途径，但这种方法最主要的问题是，当环氧化含量较高时产物有严重的开环和扩环［６，７］．近几年对环氧化反应动力学也有报道［６，８］...

Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为

以Ti-MWW分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂,系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为.结果表明,该反应速率与Ti-MWW分子筛的用量成正比,是1级反应.当H2O2浓度小于0.67mol/L时,环氧化反应为1级反应;大于2mol/L时,为0级反应.随着氯丙烯浓度的增加,环氧化反应级数从1级向0级转变;且只有当其浓度很高时,反应级数才会明显降低.随着分子筛中Ti含量的增加,氯丙烯环氧化反应速率呈S形变化.

丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS 1催化剂的失活。结果表明 ,在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二、三聚物 ,环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二、三聚醚 ,由于它们的分子较大 ,在催化剂孔道内的扩散速率较慢 ,易阻塞孔道 ,使反应物无法到达活性位上 。

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛(HTS)催化丙烯环氧化反应的催化性能,考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明,SiO2作为粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于Al2O3,环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上的正交实验结果表明,在实验温度为40℃、压力恒定为0.5MPa、丙烯与H2O2的摩尔比为4∶1、甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1、液相空速为12.5h-1的优化工艺条件下,H2O2的有效利用率可达88.07%。

在溶胶-凝胶法制备的MoO_3/SiO_2催化剂上丙烯的环氧化反应

以sol gel法制备了MoO3 /SiO2 催化剂 ,并用BET比表面积测定 ,XRD和FT IR等手段对催化剂进行了表征 ;研究了以过氧化氢异丙苯为氧化剂的丙烯一步环氧化反应 ,考察了催化剂的制备条件和反应条件对丙烯环氧化反应的影响 .结果表明 ,在制备过程中 ,酸性水解剂对MoO3 /SiO2 催化剂的分散度、比表面积和催化性能有较大的影响 .用HCl溶液作为水解剂制备的催化剂 ,其性能明显优于用HNO3 或HAc作水解剂制备的催化剂 .在 110℃和 0 6MPa的条件下反应 2h ,过氧化氢异丙苯转化率为 89% ,环氧丙烷选择性为 80 % .

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵 (TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛 TS-1为催化剂 ,H2 O2 为氧化剂 ,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明 ,采用甲醇 -水混合溶剂 ,随着溶剂中水含量的增加 ,环氧丙烷 (PO)选择性下降 ,丙二醇 (PG)选择性升高。少量水对 H2 O2 转化率影响不大 ,但水量超过 50 %时 ,H2 O2 转化率明显降低。与甲醇相比 ,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时 ,反应效果均较差。反应介质的 p H值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高 PO选择性 ,抑制 PO和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活 ,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量 ,催化剂重复使用 2 1次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛 -醇类溶剂 -H2 O2

温和条件下离子液体/水两相体系中α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下 ,以双氧水为氧化剂 ,研究了六氟磷酸 1 甲基 3 烷基咪唑离子液体与水构成的两相体系内α ,β 不饱和羰基化合物的环氧化反应 ,详细考察了反应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响 ,并对其反应机理进行了探讨 .此催化体系同传统的相转移催化体系相比 ,实验操作简单 ,反应条件更加温和 ,并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环 .在较为适宜的反应条件下 ,甲基戊烯酮转化率达到 10 0 % ,环氧化选择性可达 98% .

以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应

以反应介质和主催化元素为线索,对双氧水为氧源的烯烃环氧化反应的最新研究进展进行了综述.

碱性氧化铝固载氟化钾催化查尔酮的环氧化反应

在KF/碱性Al2O3的催化下,利用30%的过氧化氢水溶液作为氧化剂,对查尔酮进行环氧化反应,合成了系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮,收率79%～99%.该方法反应条件温和、无副反应、收率高、对环境友好.

相转移催化下蒎烯的环氧化反应

采用季铵盐A 1作相转移催化剂 ,质量分数为 5 0 %的H2 O2 作氧化剂 ,三氯甲烷作溶剂 ,在加入少量钨酸钠的条件下 ,实现了α 蒎烯和 β 蒎烯的环氧化反应 .考察了季铵盐 (A 1)的浓度、钨酸钠浓度、H2 O2 与蒎烯的量比、反应温度对环氧化反应的影响 .结果表明 ,季铵盐和钨酸钠的浓度分别为 0 .0 6 ,0 .0 3mol/L时的催化效果最佳 ;α 和 β 蒎烯的转化率随着H2 O2 与蒎烯的量比增大而增大 ,当H2 O2 与α 蒎烯和 β 蒎烯的量比分别为 2 .0和 1.8时 ,其转化率均可达到 10 0 % ;较高的温度不利于环氧化反应的进行 ,因此 ,环氧化反应温度需控制在 2 0℃以下 .

磷钨酸插层锌钛水滑石的制备及催化脂肪酸甲酯环氧化反应

采用离子交换法制备了一系列磷钨酸根插层Zn-Ti水滑石,利用XRD、FTIR、SEM对所制催化剂进行了表征。结果表明,磷钨酸根插层锌钛水滑石后仍保持原有的骨架结构。用制备的类水滑石催化脂肪酸甲酯环氧化反应,考察了所制催化剂的催化性能。当n(过氧化氢)∶n(原料双键)=1.5∶1,催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的7.0%,在70℃下反应7 h时,脂肪酸甲酯转化率可达90.6%,环氧化产物选择性可达86.0%,优于Zn-Ti水滑石,其对脂肪酸甲酯环氧化反应显示出较高的催化活性。插层水滑石重复使用5次后,催化性能仍较稳定。

TS-1催化丙烯环氧化反应本征动力学

研究了甲醇 /水溶剂中TS - 1催化剂上丙烯与H2 O2 反应生成环氧丙烷的本征动力学 .根据推测的反应机理建立了 4种动力学模型 ,经参数估值及模型筛选 ,假设反应符合Eley -Rideal机理 ,H2 O2 吸附、表面反应为控制步骤时 ,所导出的模型最为满意 ,该模型的计算值与实验值吻合很好 ,对反应速率的平均偏差为 1 2 5% .

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。

非质子溶剂中丙烯环氧化反应

研究了非质子溶剂中钛硅分子筛催化的丙烯环氧化反应.结果表明,随着非质子溶剂极性的增大,反应活性增加.在以丙酮为溶剂的丙烯环氧化反应中,随着反应介质pH降低,反应活性和过氧化氢有效利用率基本不变;pH升高,反应活性和过氧化氢有效利用率均降低.温度对反应活性影响显著,温度升高,双氧水转化率增加,并且保持很高的环氧丙烷选择性,但双氧水有效利用率降低.甲醇-丙酮混合溶剂中丙酮体积分数低于50%时,丙烯环氧化反应活性比纯甲醇为溶剂时降低不大,而环氧丙烷选择性大大提高.