用球形Ziegler-Natta催化剂制备PE/PP原位合金的相态结构研究

通过偏光显微镜、扫描电镜观察了用球形Ziegler-Natta催化剂制备的PE/PP原位合金的结晶形貌和相态结构,随着无规乙丙共聚物和多嵌段乙丙共聚物含量的减少,合金中的球晶的粒径逐渐变大,合金中的两相之间的界面也更加清晰。随着合金中无规乙丙共聚物和多嵌段乙丙共聚物含量的增加,其屈服断裂程度越来越明显,抗冲强度也越好。

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。

异相Ziegler-Natta催化剂聚合机理若干研究进展

简要综述了异相Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ催化剂聚合机理若干研究进展，主要包括催化剂多活性中心、各活性中心的动力学参数的测定及给电子体的作用等。

助催化剂对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯高温聚合的影响

在低温下通过三乙基铝和水在不同的AI／H2O摩尔比下分别制备了EAO1(2:1),EAO2(3:2), EAO3(5:4)和EAO4(10:9)等一系列乙基铝氧烷,并将其作为助催化剂用于丙烯在不同温度下的聚合反应。通过对不同助催化剂的研究,发现助催化剂对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合有显著的影响。在70℃时,不同助催化剂所制备的聚合物的等规度相近,但聚合活性按AIEt3>EAO1>EAO2>EAO3> EAO4次序递减,而EAO制备的聚合物的分子量明显高于AIEt3;在100℃时,不同助催化剂(除EAO4外) 的聚合活性相差不大,但聚合物的等规度和分子量都按AIEt3≈EAO1<EAO2<EAO3次序递增。结果表明助催化剂的反应性和体积大小影响活性中心的状态,进而影响聚合物的性质。

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展

综述了乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程和目前世界上乙烯淤浆聚合工艺中所采用催化剂的主要类别,介绍了不同乙烯淤浆聚合工艺(日本Mitsui公司的CX工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺)存在的问题以及国内外乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展情况,并对我国今后乙烯淤浆聚合工艺和催化剂的发展提出了建议。

Ziegler-Natta催化剂结构和反应机理的研究进展——多活性中心的特征和催化剂的氢调敏感性

Ziegler-Natta催化剂的诞生大大促进了聚烯烃工业的发展,但从分子水平了解这种催化剂的结构及其反应机理至今仍落后于催化剂本身技术的发展,自2000年以来国外在这方面的研究已取得一些新的进展。对Ziegler-Natta催化剂结构和反应机理的研究进展进行了回顾和介绍,主要介绍了多活性中心的本质和特征及催化剂的氢调敏感性。

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。

氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta催化剂制备过程的在线红外研究

采用在线红外分析仪分析了氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备的全过程:低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段。分析结果表明,为保证催化剂具有良好的颗粒形态,低温反应阶段的初始温度不高于-10℃较适宜;在升温阶段,为消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突变,当温度在10～20℃之间时应适当放缓升温速率;当在反应体系中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)后,DIBP主要与活化的MgCl2络合生成MgCl2.DIBP络合物,同时生成少量的MgCl2,DIBP,TiCl4三者共同作用物,DIBP未与TiCl4直接进行作用。

一种新型的Ziegler/Natta丙烯聚合催化剂──二醚类催化剂的制备

采用 9,9—双 (甲氧基甲基 )芴为内电子给予体的新型Ziegler/Natta聚丙烯催化剂 ,它是以三乙基铝为助催化剂 ,在无外电子给予体的情况下 ,得到高等规的聚合物 ,且此催化剂具有高活性和高立体定向性 ,它与现在正在使用的催化剂如TK催化剂进行比较 ,结果表明此类催化剂 ,在不加外电子给予体的情况下 ,具有很高的活性 ,得到的聚合物等规度大于 95%。

聚丙烯Ziegler-Natta催化剂内给电子体的工业研究进展

简述了Ziegler-Natta催化剂的发展历程及其内给电子体的种类和作用。介绍了国内外非邻苯二甲酸酯类新型催化剂的研究进展和工业化应用情况。针对人们对聚丙烯产品清洁度日趋严格的要求,展望了非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物催化剂的发展前景。

Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展

综述了ziegleer-Natta催化剂在乙烯聚合和丙烯聚合方面的研究开发现状,重点介绍了采用新型二醚化合物作为内给电子体的丙烯聚合催化剂的进展。随着合成树脂向功能化方向发展,开发综合性能优越的新型催化剂及给电子体将是今后的研究方向。

丙烯聚合Ziegler—Natta催化剂中内给电子体的研究进展

对丙烯聚合 Zieder-Natta 催化体系中内给电子体的研究进展进行了综述,对现有的内给电子体进行简单分类,同时分析了单酯类、二酯类、二酮类和二醚类化合物作为内给电子体对催化剂的活性和丙烯聚合物等规度的影响,对丙烯聚合 Ziegler-Natta 催化体系中内给电子体的进一步研制和开发提出了看法。

1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的研究

研究了以1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能,通过不同方法得到了具有不同定向能力的以9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂,并将其在间歇本体工业聚丙烯装置上进行了应用试验,试验结果表明,二醚催化剂的活性高,可达230 kg／g,为现有工业催化剂的2-4倍;同时二醚催化剂的氢调敏感性也高于现有工业催化剂。通过GPC,13C NMR,DSC和X衍射等方法研究了所得聚合物的物性,实验结果表明,用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布较窄的聚合物。另外测试了所得聚合物的力学性能,并对其进行了初步的加工应用试验,试验结果表明,所得聚合物具有良好的机械和加工性能。

给电子体在丙烯聚合MgCl_2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm^3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。

氰基琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Zielgler-Natta丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的性能,并利用^(13)C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯进行了表征。实验结果表明,CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,如高活性和高定向性,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。与含邻苯二甲酸酯内给电子体的参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺制备相对分子质量分布较宽的聚丙烯。当制备低溶体流动速率产品时,CDIPS催化剂的优势更明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。

采用Z-N/茂金属复合催化剂制备PP釜内合金

制备了Ziegler-Natta/茂金属(Z-M)复合催化剂,用Z-M复合催化剂采用一段丙烯本体均聚合、二段乙烯-丙烯气相共聚合制备了聚丙烯(PP)釜内合金PPc-A。与采用传统Ziegler-Natta催化剂ZN118制备的抗冲聚丙烯釜内合金SP179对比,两合金具有相近的熔体流动速率及乙烯含量,但冲击强度相差较大。对两合金试样进行了选择性溶解及扫描电子显微镜观察,结果表明:PPc-A的乙丙无规共聚物质量分数较SP179多2%左右,同时,PPc-A的橡胶相颗粒(刻蚀后孔数量)比SP179多,橡胶相的平均尺寸约为1μm,远低于SP179试样的2μm。