与外壁作用相关的瓜环基超分子化学

自从2014年提出瓜环外壁作用的概念以来,促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用,因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑,根据作用方式的不同,包括:1)自身诱导外壁作用;2)阴离子诱导外壁作用;3)芳环诱导外壁作用等多种构筑方式,而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到(杂)多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等,同样也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架,不仅能进一步扩展框架化学的研究内容,还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力——自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光,这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性,而另外2种外壁作用——阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应,具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者,瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性,加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性,因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向,可能被应用于生物学、医学、保健等诸多领域。若结合瓜环的光致聚集发光特性,瓜环可形成光致发光的水凝胶。

瓜环的超分子化学研究进展

总结了瓜环化学在分子组装、分子器件、生物化学、药物化学等方面的最新进展.同时,也展现了我们在瓜环化学方面进行的初步的研究.

三种瓜环与多巴胺的分子包结行为研究

为了开发多巴胺类药物在以瓜环为载体的超分子药物包合物方面的应用,选取了3种具有不同空腔大小的瓜环:对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8]),利用核磁共振氢谱、MALDI-TOF质谱以及紫外吸收光谱等手段探究了3种瓜环与药物分子多巴胺(DA)的超分子包结行为。结果表明,DA只位于TMeQ[6]的端口,与空腔较小的TMeQ[6]形成端口作用,而进入了空腔相对更大的瓜环Q[7]、Q[8]的内腔形成了主客体超分子药物包合物,为利用瓜环作为药物分子传递、缓释的载体提供了一定的理论依据。

七元瓜环对氟苯尼考的增溶作用

为了研究七元瓜环Q[7]和氟苯尼考(FF)的超分子包合作用及溶解性的影响,本文利用荧光光谱、紫外光谱、红外光谱等技术对Q[7]与FF的包合比、包合平衡常数、溶解性进行了测定。结果表明,Q[7]与FF的包合比为1∶1,包合平衡常数为2.08×10^(4)L·mol^(-1),Q[7]-FF包合物的溶解性比原药FF提高了22倍。因此,Q[7]包合对FF有明显的增溶作用。

超分子化学在本科实验中的运用——六元瓜环对氨基苯酚同分异构体的新型分离方法

基于“厚基础,宽专业,大综合”的研究型实验教学思想,本文在本科教学实验中融入超分子化学理论知识,设计创新综合实验。选取六元瓜环为主体,运用超分子自组装原理实现邻、间、对氨基苯酚同分异构体选择性梯度分离,分离纯度分别达91.46%、94.16%、96.70%。整个实验中主要原料均可回收再利用,充分体现了绿色化学理念。同时,本实验使用多种化学实验的基本操作,包含薄层色谱法、液相色谱法、红外光谱法等重要分析手段对目标产物进行分离进程监测、纯度分析与结构表征,能够使学生结合基础理论知识解释实验原理、分析实验现象,进一步提升学生的研究型素养和综合运用知识的能力。

三种瓜环与药物乙酰胆碱的主客体相互作用

本文选取了三种具有不同空腔大小的瓜环:对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8]),利用核磁共振技术以及质谱分析手段探究了这三种瓜环与药物分子乙酰胆碱(ACh)的相互作用。结果表明,ACh位于TMeQ[6]的端口,与空腔较小的TMeQ[6]形成端口作用,而进入了空腔相对更大的瓜环Q[7]、Q[8]的内腔,三者均以1∶1的作用比形成了主客体超分子药物包合物。

瓜环基金属纳米催化剂的电化学研究进展

金属纳米材料在电催化应用中展示出良好的性能,但是它们依旧面临着稳定性差和调控策略有限的问题。引入第二组分是一种有效的策略,能够很好的改善其催化活性与稳定性。在这篇综述中,我们概述了结合金属纳米材料和瓜环(CB[n])用于电催化应用。瓜环是一系列的具有刚性结构、高稳定性、与金属配位的官能团的大环,它们适合稳定金属纳米材料并对其进行调控。本文讨论按照瓜环的功能分类,包含瓜环作为保护剂、瓜环基的超分子自组装体以及瓜环作为前驱体制备氮掺杂多孔碳。多种金属纳米催化剂,包括金属纳米颗粒(Pt,Ir,Pd,Ru,Au)、金属单原子(Fe,Co,Ni)以及过渡金属碳化物(TMCs)成功与瓜环或瓜环衍生的碳材料复合,这些复合材料在许多电催化反应中展示出优异的性能和稳定性,反应包括了氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)、甲烷氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)。其中,一些金属-瓜环复合物可进一步作为双功能催化剂用于全水解和燃料电池中。瓜环基的纳米催化剂具有媲美商用催化剂的性能,甚至其稳定性可优于商用催化剂。实验分析以及密度泛函理论(DFT)计算均证明了该提升得益于瓜环和金属纳米晶之间的相互作用以及瓜环自身的稳定性。最后,我们讨论了瓜环基电催化剂的挑战与机遇。本综述提供了通过瓜环构筑具有优异性能的金属纳米材料,并期待该策略将有助于开发高效催化剂并用于更多的电化学应用中。

2,7-萘二磺酸阴离子导向五元瓜环基超分子自组装体的制备及其荧光检测性能

通过引入2,7-萘二磺酸(2,7-NDA2-)阴离子作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子(Co^(2+)、Ni^(2+)、Zn^(2+)、Cd^(2+))在水热条件下制备了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体(Q[5]-SA),即{[M(H_(2)O)4(Q[5])]·(NDA)}·x H_(2)O(M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd2Cl2(H_(2)O)4(Q[5])]·(NDA)}·13H_(2)O (4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1~3同构,其中Q[5]仅一端的部分端口羰基氧原子与金属离子配位形成简单配合物;而4中Q[5]的2个端口均与金属离子Cd^(2+)配位形成了一维配位链。在自组装体1~4中,配体2,7-H_(2)NDA均全脱质子,形成2,7-NDA2-阴离子平衡体系电荷,但均未能与金属离子配位,而在2,7-NDA2-阴离子与Q[5]外壁之间的瓜环外壁作用下进一步形成三维超分子结构。此外,还研究了自组装体1和4的荧光传感性能,结果表明它们都能够作为抗生素诺氟沙星(NFX)的比率型荧光探针。

基于七元瓜环与蒽衍生物超分子自组装研究

蒽在众多生色官能团中,具有发光效率高、发光能力强、热稳定性好等特点。在这项工作中,蒽类衍生物(E)-4-(anthracen-2-ylamino)-4-oxobut-2-enoic acid(2-AHD)被设计并合成,并采用核磁共振波谱法、紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法考察了2-AHD与七元瓜环(Q[7])的主客体相互作用模式,研究结果表明Q[7]能够部分包结2-AHD客体分子,包结比为1∶1,结合常数为7.70×10^(5) M^(-1)。

六元瓜环和Keggin型杂多酸自组装及催化合成乙酸乙酯

杂多酸(HPAs)是一类用途广泛的多功能材料,在酯化反应中具有优异的催化剂性能。由于HPAs良好的溶解性,作为均相催化剂使用时,不易与产物分离、难以回收和重复利用。利用六元瓜环(Q[6])与Keggin型杂多酸的自组装作用,制备了系列难溶性Q[6]-HPAs催化剂。该类催化剂具有性质稳定、比表面积大、回收率高,可循环利用等特点,在乙酸乙酯(EA)合成中表现出较高的催化活性和循环利用率,具有潜在的应用前景。

2,7-萘二磺酸导向构筑的五元瓜环-碱金属及碱土金属基超分子自组装体及其溶剂识别

以2,7-萘二磺酸(2,7-H_(2)NDA)作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和碱金属、碱土离子(K^(+)、Rb^(+)、Mg^(^(2+))、Ca^(^(2+)))在水热条件下制备出了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体[K_(2)(H_(2)O)_(4)(Q[5])](2,7-NDA)·4H_(2)O(1)、[Rb_(2)(H_(2)O)_(5)(Q[5])](2,7-NDA)·3H_(2)O(2)、[Mg(H_(2)O)_(4)(Q[5])](2,7-NDA)·8H_(2)O(3)和[Ca(H_(2)O)_(4)(Q[5])](2,7-NDA)·10H_(2)O(4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1和2具有相同的结构:Q[5]分子与金属离子配位形成的是“分子胶囊”;而在3中Q[5]与Mg^(2+)配位形成的是1∶1型简单配合物结构;在自组装体4中,Q[5]与Ca^(2+)配位形成的是一维Q[5]-Ca^(2+)配位聚合物链结构。这些结构中2,7-NDA^(2-)阴离子平衡了体系电荷,且通过其与瓜环外壁之间的弱相互作用,促进自组装体最终构筑成三维超分子结构。此外,还研究了自组装体4的溶剂识别荧光传感性能,结果表明其能够作为有机溶剂丙酮和DMF的猝灭型荧光探针。

两种部分甲基取代瓜环配合物的晶体结构(英文)

本文报道了2种新的部分甲基取代瓜环配合物的晶体结构,利用X-射线单晶衍射技术表征了2种配合物的结构,在CdCl2溶液中,1,2,4,5-八甲基六元瓜环选择性的包结客体分子1,2-(2,2′-bisbenzimidazolyl)ethanedichloride,形成2∶1的哑铃型主客体包结配合物;而1,2,4-六甲基五元瓜环(HMeQ[5])与钠离子配位形成包结一个水分子的"分子胶囊","分子胶囊"之间通过氢键自组装形成一维的超分子长链。

三种瓜环与4,4′-联吡啶及N,N′-二甲基4,4′-联吡啶盐酸盐相互作用的研究

以七元瓜环(Q[7])和新型椭圆型改性瓜环———对称四甲基取代六元瓜环(TM eQ[6])为主体,4,4′-联吡啶的盐酸盐(44)以及N,N′-二甲基4,4′-联吡啶的盐酸盐(dm44)为客体的主客体相互作用进行了考察.实验结果表明,Q[7]与客体44及dm44作用体系中,客体为了更有效地被主体Q[7]包结,在Q[7]内腔中呈倾斜状分布的几率最高.用核磁共振、循环伏安以及紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充,验证了TM eQ[6]与客体44及dm44可发生较强的相互作用,形成一维的自组装超分子结构.核磁共振以及循环伏安方法的实验结果表明,没有观察到Q[6]与客体44及dm44的明显作用,而紫外吸收光谱方法证实,Q[6]与客体44确实存在一定的相互作用,比较主客体的结构特征,该作用体系也可能存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式.

六～八元瓜环与咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物的相互作用

合成了2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉和对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉两种咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物,并经过一、二维核磁共振谱以及质谱方法的验证.利用1H NMR、质谱以及紫外可见分光光度法,考察了以六～八元瓜环为主体,咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物为客体的作用体系,以及形成的主客体包结配合物的结构特征.研究结果表明三种瓜环均与2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉发生相互作用,客体以较小的苯基一端穿过瓜环内腔直至苯基部分和菲咯啉部分分别露置在瓜环的两个端口外,特别是八元瓜环能容纳两个客体分子.而对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉仅能与七及八元瓜环相互作用,作用模式与前者相同.

三种六元瓜环与Sr(Ⅱ)离子的配位及超分子自组装

本文以六元瓜环及两种部分甲基取代六元瓜环(统称为Q[6]s)为构筑元件,合成了4个Q[6]s-Sr髤离子的配合物,用X射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,Q[6]s-Sr髤离子配合物自组装形成不同结构的分子链,体系中存在Cl-离子时,Q[6]s-Sr髤离子形成配位聚合链,而只有NO3-离子存在时,形成水分子配位桥连的超分子链。

六元瓜环、对称四甲基六元瓜环与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的自组装模式

利用核磁共振波谱、紫外吸收光谱、荧光光谱和单晶X射线衍射分析等考察了六元瓜环(Q[6])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的相互作用.实验结果表明,客体分子分别与这2种瓜环自组装形成相似的1∶1包结配合物,但晶体结构分析结果表明两个体系在主客体分子间作用力诱导下形成了不同的空间堆积模式,其包结常数分别为KK8-Q[6]=4.18×107L/mol,KK8-TMeQ[6]=6.11×107L/mol.

部分甲基取代瓜环合成技术的改进与分离的研究

瓜环(cucurbit[n]uril)是继冠醚(crown ether)、环糊精(cyclodetrin)和杯芳烃(calixarene)之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子化合物,它在主客体化学、自组装超分子化学等领域展现良好的应用前景.然而,瓜环的溶解度小、分离纯化难限制了它的进一步研究与应用.本文研究了以苷脲二聚体和甲基苷脲二醚合成部分甲基取代瓜环(n=5,6,7)的技术(即合成二甲基取代五元(DiMe-Q[5])、对四甲基取代六元瓜环(TMe-Q[6])、二甲基取代七元瓜环(DiMe-Q[7])的混合物);并研究了色谱分离部分甲基取代瓜环的方法,经1HNMR表征证明,用色谱分离的方法可分离得到纯度较高的DiMe-Q[5]、TMe-Q[6])和DiMe-Q[7]).

甲基乙基取代瓜环的合成及表征

瓜环作为一种新型的超分子化合物得到广泛的关注,但是瓜环的水溶性差,限制了其应用.以2,3-戊二酮与尿素为原料合成了甲基乙基取代甘脲,由甲基乙基甘脲与多聚甲醛进一步合成了甲基乙基取代环氧甘脲,用普通甘脲和甲基乙基取代环氧甘脲反应得到一类水溶性较好的甲基乙基部分取代瓜环,并用硅胶柱层析法分离得到了含有2个取代甘脲的五元取代瓜环.中间产物及第一批分离产物已得到核磁共振、质谱等表征验证.

一类新型环型笼状化合物——瓜环:(Ⅱ)酸度、IA、IIA金属离子对瓜环溶解性的影响

The experimental results reveal that solubility of cucurbiturils is related with acidity of solution and metal ions. In hydrochloric acid, cucurbituril is the most soluble one, and cucurbituril is the least soluble one. There is no significant influence of alkaline metal ion on the solubility of cucurbiturils. The solubility of cucurbituril increases greatly in a SrCl2 solution. However, increase of weight of cucurbiturils suggest that cucurbiturils can catch Ba2+in a solution.

光谱法研究硫鸟嘌呤与七元瓜环及牛血清白蛋白的超分子相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法研究了抗癌药物硫鸟嘌呤(6-TG)与七元瓜环(Q[7])及牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,6-TG与Q[7]及BSA可形成三元复合物,且6-TG与Q[7]及BSA均可形成1∶1的超分子配合物,6-TG能引起BSA的荧光猝灭,猝灭机制为静态猝灭.此外,还用同步荧光法和三维荧光法考察了6-TG对BSA构象的影响,结果表明6-TG的加入使BSA的构象发生了变化,而同步荧光光谱结果表明结合位点更接近于色氨酸.