低生焦活性缓释重油裂化催化剂开发及工业应用

采用碱土金属复合改性和固相稀土技术开发了低生焦活性缓释重油裂化催化剂M,在R石化公司重油催化裂化装置进行了工业应用。应用结果表明,在催化原料和操作工况大致相当的情况下,与空白标定相比,新催化剂M占系统藏量达到50%时,液收增加1.64个百分点,油浆收率和焦炭收率分别下降0.44和1.30个百分点,汽油收率增加0.62个百分点,柴油收率增加1.58个百分点,表明该催化剂重油转化能力强,生焦低。

渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究

分别以苯、氯代苯和硝基苯为溶剂用 VPO法研究了辽河、孤岛、胜利和大庆减压渣油中沥青质在不同溶剂和不同温度下的分子缔合状况及渣油热转化过程中沥青质平均相对分子质量、缔合度的变化规律及其与生焦行为的内在关系。结果表明 ,在苯溶液中原生沥青质以 2～ 3个分子缔合 ,渣油热处理后的残渣油中的沥青质以3～ 6个分子缔合 ;沥青质缔合指数与渣油的热生焦趋势有一定的相关性 ;以硝基苯为溶剂所测得的沥青质平均相对分子质量更能反映沥青质化学结构的实质。

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分(CTAR)为原料进行悬浮床加氢实验,采用1 H-NMR、XRD、IR、元素分析及相对分子质量测定手段对生焦前驱体(HI)进行分析,并以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦炭的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI中芳环稠度低,侧链少而短,平均相对分子质量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦炭为1μm左右的球状颗粒吸附于炭质颗粒而形成的10μm左右的聚合体。CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的"2个结焦中心(催化剂和微晶粒子),1个吸附中心(炭质颗粒)"使焦粒变小、壁相焦减少。

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征，原理是，蒽与渣油在３５０～４００℃热反应，渣油向蒽供氢，使蒽转化成９，１０－二氢蒽，用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９，１０－二氢蒽，并计算出单位重量油样供氢量；然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近，但氢转移潜力相差较大，特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊；

煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测

从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分C7-沥青质,并以此重组分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H-NMR、XRD、FT-IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于3个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的O数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的加氢潜质。

煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响

以煤焦油常压渣油(CTAR)为原料在3 000 m L环流反应器悬浮床加氢装置上进行了中试实验,并分别从CTAR和加氢产物中提取了甲苯不溶物(TI)及焦炭,通过元素分析、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对TI及焦炭进行对比分析,明确了TI的结构组成并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联。结果表明,CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦总量小、没有壁相焦的特点。TI由煤焦油生产过程中带入的碳质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,O是其中含量最高的杂原子,Ca、Si、Al、Na来源于煤焦油中矿物质,C和O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。TI具有明显的片层堆积结构,在作用力下容易破碎为具有较大比表面积及吸附能力的微米级微晶及碳质颗粒,和硫化后的催化剂颗粒一起为加氢反应提供载焦中心,优先吸附大分子自由基从而明显减少壁相焦的生成。

辽河渣油热转化和加氢裂化过程中生焦行为的研究

考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为。研究生焦趋势与渣油物理化学组成的关系、初期生焦机制及其对后生焦的影响。并用高倍显微镜、傅立叶变换红外光谱技术对所生焦进行表征。结果发现，随加工苛刻度的增加，反应体系中生成的焦由细分散向簇状分散过渡。初生焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著。生焦趋势不仅与反应条件有关而且与渣油物理化学性质相关。还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能力密切相关。

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响。对由饱和烃 供氢探针、饱和烃 沥青质组成的二元模型反应体系 ,以及由饱和烃 供氢探针 沥青质组成的三元模型反应体系 ,分别进行高压热反应 ;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦 ;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较 ,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势 ,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应初期的生焦趋势密切相关 ,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明,反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系,表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强,其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明,碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用,后期有促进作用。对甲苯不溶物(TI)的扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析表明,和不含添加物的TI相比,含添加物的TI中,小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因,该作用可以限制生焦前驱相的融并长大,在反应的初始阶段减少生焦量。

催化裂化汽油在催化剂上裂化生焦的研究

在实验室采用固定流化床反应器,研究了催化裂化汽油裂化时的焦炭生成。结合X射线衍射、红外光谱、核磁共振、热重分析等多种分析手段,分析了焦炭的化学组成及焦炭在催化剂上的沉积位置。结果表明:催化裂化汽油裂化生成焦炭的组成主要为不饱和烃,主要沉积在催化剂的微孔内。

胜利减压渣油胶质热反应生焦特性的研究

以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶质为原料，通过其热反应行为的考察，表明在本反应条件下，饱和分不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅有少量芳香分转化成沥青质和甲苯不溶物；在热反应中沥青质和甲苯不溶物的生成主要来自胶质的缩合反应。还比较了饱和分、芳香分和胶质的裂解与缩合性能。研究表明，纯胶质的热反应体系，其胶溶沥青质的能力很强；原生胶质经热反应后所生成的次生胶质和次生沥青质与减压渣油中的原生胶质和原生沥青质相比在化学组成结构上具有较大差别。

沸腾床渣油加氢催化剂生焦规律的研究

采用抚顺石油化工研究院自主研发工艺技术制备的催化剂,以伊朗常渣为原料油,用间歇式高压反应釜考察活性金属含量和工艺条件对催化剂生焦的影响。结果表明:在一定范围内,催化剂上活性金属含量增加,在提高加氢性能的同时有明显的抑焦作用;催化剂上生焦量随反应温度的提高和反应时间的延长而增加,增加反应压力,催化剂上生焦量降低,说明氢气有抑焦作用。

减压渣油重胶质热反应生焦机理的研究

在３８０ ～４６０ ℃，１ ～３ ｈ 条件下，在自制的热裂化反应实验装置上，对减压渣油重胶质进行了热反应，讨论了减压渣油重胶质热反应规律。实验数据表明，减压渣油重胶质在小于４００ ℃条件下，具有较强的转化能力，基本不生成焦炭；在大于等于４００ ℃条件下，明显有焦炭生成，并且随着反应温度提高，生成的焦炭及气体明显增加。减压渣油重胶质的热反应生焦特点是：初次反应的较低分子质量的产物中，高芳碳率的产物结合形成中间体产物，然后进一步缩合成焦炭。分析了减压渣油重胶质热反应生焦特征；

助剂对悬浮床加氢水溶性催化剂分散性及生焦形态的影响

采用BT-9300H激光粒度仪和SEM手段,考察了助剂SAC和SA对水溶性催化剂分散度,以及对釜反应生焦率和液相焦形貌的影响。结果表明,加入助剂后,催化剂的颗粒粒径明显减小,比表面积显著增大;SA对水溶性催化剂的分散作用要优于SAC。随着催化剂分散效果的增加,加氢裂化反应生焦率明显降低,液相焦颗粒变小,形貌趋于规整球体,表面疏松。水溶性催化剂分散度的大小是影响加氢裂化反映生焦率和生焦形貌的重要因素。

提高生焦反应焦化炉给热方法的研究

提出了生焦反应焦化炉给热及生焦反应给热比的概念 ,在确保焦化炉管不发生严重结焦的条件下 ,研究了焦化炉注气及炉出口温度的优化方法 ,以提高生焦反应焦化炉给热及延迟焦化装置液体收率。利用过程模拟软件 ,分别对单面辐射及双面辐射焦化炉进行了管内外过程模拟。结果表明 ,注气比维持在 1% ,炉出口温度由 4 90℃到 5 0 5℃时 ,每升高 5℃ ,生焦反应焦化炉给热增加 4 5～ 5 9kJ/kg ;炉出口温度维持在 5 0 5℃ ,注气比由 3%至 1%每降低 0 .5个百分点 ,生焦反应焦化炉给热增加 2 0～ 32kJ/kg。采用调整注气比和炉出口温度优化同时操作的方案 。

高温煤焦油中的固体颗粒对其临氢热反应生焦的影响

以一种高温煤焦油为原料,添加不同含量的固体颗粒在高压釜中进行临氢热反应,提取反应后的焦炭。通过XRD,XPS,FT-IR,UV-VIS,SEM等手段对固体颗粒和焦炭进行表征分析,考察了固体颗粒对其临氢热反应生焦的影响。结果表明,添加适量的固体颗粒后,高温煤焦油临氢热反应后的沥青质含量相对较高,生成的次生甲苯不溶物显著降低。固体颗粒的表层含有约为7%的极性含氧基团和1.4%的硫、氮极性基团,对沥青质具有较强的吸附能力。煤焦油中的沥青质在被固体颗粒吸附后,在反应体系中呈现出高分散状态,不容易聚集缩合生焦,生成的悬浮焦的颗粒粒径也相对较小,主要以高分散状态存在于反应体系中,在高压釜底部的沉积焦较少。

重金属对重油热转化过程生焦特性的影响

以委内瑞拉减渣、辽河减渣、克拉玛依减渣三种劣质减压渣油为原料,在微型反应釜中进行反应,研究重金属等因素对重油热转化过程生焦特性的影响。结果表明,重油中重金属含量越高,其在热转化过程中的生焦诱导期越短。随着重金属总含量的增加,重油的生焦量明显增多,生成的焦颗粒也逐渐变大。延迟焦化产物分析结果进一步表明,重金属含量越高的重油,焦产率越高,导致液体产物收率下降。

非碱性氮化物催化裂化生焦研究

采用小型固定流化床实验装置,在减压蜡油体系下,研究了非碱性氮化物吲哚的催化裂化反应网络,结合Py-FTIR和XPS等表征技术探究了吲哚的生焦行为。研究表明,吲哚在催化裂化条件下易于转化,主要发生烷基转移、开环裂化和脱氢缩合反应,导致汽油和柴油的氮传递系数(NTC)增加;吲哚生焦造成催化剂反应性能降低,汽油烯烃含量升高;吲哚优先作用于催化剂Lewis酸中心,使中、强Lewis酸中心数量降低60%;吲哚导致的生焦主要位于催化剂表面,发生在转化率较低时;随着转化深度提高,烃类的生焦逐渐占优势。

低生焦、高低碳烯烃产率的催化裂化工艺研究

针对多产低碳烯烃的高反应苛刻度的催化裂化工艺因转化率高导致焦炭产率过高问题,提出优化催化裂化原料性质和原料油分子结构与催化剂孔道构成有效空间约束理念,由此形成了低生焦、高低碳烯烃产率的催化裂化工艺研究思路。试验结果表明:对于不适合作为多产低碳烯烃的加氢重油,采用溶剂脱沥青与催化裂化组合技术脱除加氢重油胶质与沥青质,脱沥青油作为催化裂化原料,焦炭产率大幅度降低;对于饱和烃含量高的大庆蜡油,中孔MFI分子筛孔道(TCC-1催化剂)与大庆蜡油分子的空间约束有效性明显优于大孔Y分子筛(MMC-2催化剂),焦炭产率降低28.9%,烯烃产品产率增加6.3百分点;当采用芳烃含量较高的加氢蜡油时,随着反应物中的多环芳烃含量上升,多环芳烃在中孔MFI分子筛上发生缩合反应也难以得到有效抑制。这些研究结果为深度开发低生焦、低能耗和高烯烃产品的中孔分子筛重油催化裂化技术提供更深入的理论认识,为炼油转型发展技术开发提供更加可靠的理论依据。

催化裂化平衡剂生焦因子和生氢因子的考察

探讨了催化裂化平衡剂生焦因子和生氢因子的评价方法。考察了操作条件、平衡剂金属含量以及原料油性能对生焦因子和生氢因子的影响规律。