全球生物柴油产业发展现状及其对我国植物油安全的影响

近年来,全球生物柴油产业快速发展,用于生产生物柴油的植物油消费量持续增加,对我国植物油供给稳定造成影响。对全球生物柴油整体发展情况、生物柴油产业发展影响因素、主要生产国生物柴油政策、生物柴油产业发展前景等进行研究,分析了全球生物柴油产业发展对我国植物油安全的影响,并提出相关建议。生物柴油产业发展改变了全球植物油消费结构、贸易流向,对我国油脂油料进口构成威胁,影响我国植物油供给安全。建议发展中国特色的生物柴油产业,提高我国油脂油料自给率,推动植物油多元化进口,确保我国植物油供给安全,同时呼吁生物柴油生产国优先保障食用消费,合理发展生物柴油。

运用米勒循环与生物柴油对柴油机性能优化分析

本文基于GT-Power软件,对比分析了B20生物柴油在1000 r/min转速、2种负荷工况(100%和50%)下的2种米勒循环最佳方案,找到关于动力、经济、排放性能最佳的进气门提前关闭角;再基于米勒循环方案,对其性能进行了优化和分析,得出了B20生物柴油发动机在2种工况下功率、油耗、soot排放与NOx排放最佳性能的进气正时方案。结果表明:变气门重叠角米勒循环在整体性能方面优于变凸轮型线米勒循环,变气门重叠角米勒循环燃用B20生物柴油在2种不同负荷工况下,当处于进气门提前关闭角30℃A时功率性能最佳,并且通过模型优化后2种工况分别在进气门正时179.0℃aA和排气门正时174.0℃aA、进气门正时224.5℃aA和排气门正时119.0℃aA区域内有功率极大值;同理,油耗、soot与NOx排放也同样存在相对应的最佳进气门提前关闭角与优化后相对应的区域。

Fe_(3)O_(4)@CuMOF催化文冠果油制备生物柴油的研究

金属有机框架(MOFs)材料的高表面积、结构稳定性和可调功能使其成为制备生物柴油的理想催化剂。本文通过溶剂热法制备磁性Fe_(3)O_(4)@Cu MOF催化剂,利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、N2吸脱附(BET)、热重分析(TG)等手段对催化剂的微观结构和热稳定性进行表征,并应用于文冠果油制备生物柴油的反应中。结果表明:Fe_(3)O_(4)@Cu MOF催化剂表面粗糙多孔,比表面积为206.239 m^(2)/g,平均孔径为6.64 nm,属于介孔材料。Fe_(3)O_(4)@Cu MOF的饱和磁化强度为12.6 emu/g,易分离回收。当催化剂用量为3 wt%、醇油摩尔比为20∶1、反应温度为60℃、反应时间为2 h时,生物柴油产率最高,为75.0%。Fe_(3)O_(4)@Cu MOF循环使用5次后,其催化生物柴油的产率仍能达到69.25%。

米勒循环对柴油机燃用生物柴油的性能研究

借助GT-Power软件实现某机车柴油机仿真模型的搭建,采用试验对仿真模型的准确性进行分析验证。研究在75%负载1000r/min工况燃用5种生物柴油B0、B10、B20、B50和B100,分析采用两种米勒循环对柴油机油耗、功率以及排放功能的影响。试验结果表明:柴油机功率发生变化拐点在30℃A米勒度处,油耗变化拐点在30℃A米勒度,碳烟排放发生变化拐点在20℃A米勒度,在该工况条件下NOx排放降低的效果较为显著。综合分析可知,在75%负载1000r/min工况条件下燃用B10生物柴油,米勒度为30℃A且变气阀重叠角米勒循环下柴油机表现最为佳。

生物柴油基减阻剂研制及滑溜水压裂液体系构建

为了解决常规白油基滑溜水体系在运输过程中容易分层以及减阻剂溶解太慢、对环境污染大等问题,首先通过测试不同相对分子质量及水解度的减阻剂F1~F6的溶解性和增黏性能优选了减阻剂F4;通过对稠化剂、分散剂及固液比筛选,研制了配方为34.0%生物柴油+3.0%稠化剂F-120+3.0%分散剂S-85+60.0%减阻剂F4的生物柴油基悬浮减阻剂,并将生物柴油基悬浮减阻剂与助排剂、防膨剂构建变黏滑溜水压裂液体系。实验结果表明,减阻剂F4在180℃下恒温剪切2 h后的表观黏度保留率为33.0%,热稳定性较好;变黏滑溜水压裂液具有良好的抗剪切能力和抗温性能,在剪切速率为170 s^(-1)下长期剪切后,常温下黏度保留率均可达90%以上,90℃下黏度保留率均达50%以上,其中高黏滑溜水压裂液黏度保留率可高达70%以上,低黏滑溜水压裂液的减阻率可达70%以上;高黏滑溜水压裂液的携砂性能比低、中黏滑溜水压裂液的高,且沉降速率最低,为0.005272 m/min。变黏滑溜水压裂液破胶后表面张力均小于27 m N/m,与煤油间的界面张力均小于2.0 mN/m,破胶液黏度均小于5.0mPa·s,且残渣含量均小于50 mg/L,满足标准要求。

EGR技术对生物柴油混合燃料发动机性能的影响研究

为缓解柴油掺烧生物柴油导致的NO_(x)排放过高问题,将4190ZLC船用中速柴油机作为试验台架,通过AVL_FIRE软件建立燃烧室模型,并验证该模型准确性。设置生物柴油掺混比0~40%等4组变量,EGR率0~12.5%等4组变量,进行柴油机燃烧、性能和排放分析。结果表明,掺烧适量生物柴油能够降低柴油机缸内温度,降低Soot排放,但同时会导致NO_(x)排放明显升高;EGR的引入能够实现低温燃烧,显著降低NO_(x)排放,但EGR率过高会增加Soot排放。生物柴油掺混比B40、EGR率12.5%组合NO排放比原机降低47.7%,Soot排放质量分数比原机降低98.13%。本文结果将为柴油掺混生物柴油燃烧并结合EGR技术提供一定的研究方向。

非粮油料植物黑莎草的理化性能及其转化为生物柴油的工艺研究

为拓宽生物柴油产业发展的原料来源,首先对黑莎草种子油进行理化性质测定,以评价其作为生物柴油非粮油料的可行性,再进一步优化其转化为生物柴油的工艺,以提高生物柴油的转化率。结果发现:黑莎草种子的含油量为20.16%,种子原油酸值为2.26 mg KOH/g,碘值为123.16 mg I2/100 g,皂化值为175.75 mg KOH/g,相对分子质量为971.20。由此可见,黑莎草种子原油各项物理指标均符合生物柴油对原料的要求,可以将黑莎草作为一种制备生物柴油的潜在原料来源进行开发研究。且进一步确定黑莎草种子原油转化为生物柴油的最佳工艺条件为:反应温度65℃,醇油物质的量比6∶1,反应时间60 min,催化剂用量1%(质量分数),在此条件下,黑莎草种子原油制备生物柴油的转化率可达98.50%。

溶剂分离法提取生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯

为了降低生物柴油的冷凝点,采用溶剂分离法提取生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯,重点考察了醇的种类、溶剂的用量、冷冻温度和过滤方式对分离效果的影响。结果表明:乙醇的用量为原料质量的2~3倍,冷冻温度-15℃,压滤法过滤,最高可得到96.9575%的不饱和脂肪酸甲酯含量和86.92%的得率。

生物柴油调合燃料在EGR氛围下的燃烧颗粒结构特征分析

以某农用单缸柴油机为研究对象,在EGR率分别为0,15%,30%的条件下,测试其燃用生物柴油调合燃料时的碳烟排放特性,探究EGR率对生物柴油调合燃料燃烧颗粒结构特征的影响。研究结果表明:生物柴油调合燃料可以缓解因引入EGR而导致的碳烟排放量升高问题,且大EGR率工况下的改善效果更显著;柴油机排放颗粒物的粒径为20~80 nm,呈正态分布;相同EGR率条件下,燃用生物柴油调合燃料形成的颗粒粒径明显减小,且颗粒间的团聚程度增强,颗粒的孔隙率增大,界面层厚度增加;采用EGR技术,颗粒群的平均粒径增大,团聚程度增强,颗粒的孔隙率减小,界面层厚度增加;掺混生物柴油及引入EGR均会导致形成的颗粒表面粗糙程度和不规则程度有所提高。

不同海拔下柴油机燃用不同比例生物柴油的碳烟形成历程

基于不同海拔下某农用柴油机燃用生物柴油-柴油混合燃料的试验数据,建立柴油机生物柴油-柴油混合燃料时缸内燃烧的三维仿真模型。利用该模型研究不同海拔下柴油机燃用不同比例生物柴油时缸内碳烟的生成与氧化过程。研究结果表明:当柴油机燃用不同比例生物柴油-柴油混合燃料时,随着海拔的升高,碳烟的开始生成始点和峰值对应的时刻有所推后,碳烟的峰值和趋于稳定的终值均随之升高,碳烟从开始生成到趋于稳定所对应的区间延长;随着柴油机燃用生物柴油比例的增大,碳烟生成的始点没有明显的变化规律,碳烟生成速率、缸内峰值以及趋于稳定的终值均随之降低,碳烟从开始生成到趋于稳定所对应的区间缩短。本研究可为高原地区柴油机燃用生物柴油实现高效清洁燃烧提供参考。

VKT多肽介导的固定化疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶催化制备生物柴油

生物柴油是一种环境友好的生物液体燃料,对于酶法生产生物柴油,迫切需要找到廉价和高效的固定化脂肪酶。本研究利用固体结合肽(SBPs)VKT,将其与疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶(Thermomyces lanuginosus lipase,TLL)融合构建融合脂肪酶,并将其固定化在硅基材料上,获得了一种新型的生物催化剂。在所测试的硅基材料(ZSM-5、Na-Y、SAR-100、MCM-41和SiO_(2)微粉)中,固定在ZSM-5沸石上的TLL-VKT(TLL-VKT@ZSM-5)表现出最佳的固定化效率和最大负载,且具有优异的pH、温度、储存和洗脱稳定性。以TLL-VKT@ZSM-5为生物催化剂,对麻疯树籽油进行转酯化反应,48h生物柴油得率即达到93.9%。此外,TLL-VKT@ZSM-5还表现出较高的重复使用性能,在7次重复使用后,生物柴油得率依然保持71.9%。本研究的酶固定化方法具有简单高效、稳定性高和重复使用性能高等优点。本研究显示VKT肽在酶蛋白固定化的应用方面具有较好前景。

Lipozyme TL100L催化米糠酸化油制备生物柴油的工艺研究

旨在为米糠酸化油的产业化应用提供参考,以米糠酸化油为原料,经丙酮提取预处理后,采用酶法催化制备生物柴油。通过单因素实验考察脂肪酶种类、酶添加量、醇油物质的量比和反应温度对生物柴油产率的影响,结合正交实验对生物柴油制备的工艺条件进行优化,并采用分子蒸馏对生物柴油进行精制,同时对精制生物柴油进行表征。结果表明:米糠酸化油经预处理后,过氧化值、谷维素及不皂化物含量无显著变化,酸值、皂化值显著升高,水分及挥发物含量、磷脂含量、灰分和皂含量显著降低;生物柴油制备的最优工艺条件为醇油物质的量比3∶1、液体脂肪酶LipozymeTL100L添加量4%、反应温度30℃、反应时间4h,在此条件下生物柴油产率达(86.77±0.54)%,经分子蒸馏纯化后脂肪酸甲酯含量达(97.00±0.04)%;精制生物柴油理化指标均符合GB25199—2017要求;傅里叶红外光谱分析证实了产物中含脂肪酸甲酯,热重分析表明精制生物柴油在178.0~293.2℃区间内失重最快,差示扫描量热分析表明-37.5~-47.2℃的峰与不饱和脂肪酸甲酯的晶体有关,-7.9~-3.7℃的峰与饱和脂肪酸甲酯的晶体相关,生物柴油的结晶起始温度为-8.87℃。综上,以米糠酸化油为原料采用酶法制备生物柴油具有极大的发展潜力。

高分散固体碱高效催化制备无甘油生物柴油

为实现无甘油生物柴油的高效制备,以共沉淀法制备的镁铝水滑石为载体,K_(2)CO_(3)溶液为浸渍液,通过等体积浸渍法制备高分散负载型固体碱催化剂,考察水滑石制备过程中金属盐种类以及物质的量比对其催化三组分(菜籽油、乙酸甲酯和甲醇)制备无甘油生物柴油性能的影响,并利用FTIR、XRD、TG、CO_(2)-TPD、BET、SEM技术对催化剂进行表征。结果表明:以MgCl_(2)和AlCl3为金属盐、镁铝物质的量比3∶1、K_(2)CO_(3)浓度2.0mol/L、焙烧温度500℃条件下制备得到的固体碱为催化剂,在油酯醇物质的量比1∶1∶10、催化剂用量10%、反应温度60℃、反应时间15min条件下,生物柴油的产率可达98%,产品性能指标均符合欧盟标准。催化剂表征发现以氯盐为金属盐制备的水滑石比表面积大,孔道结构丰富,暴露的碱性中心位点数目多。综上,金属盐种类对水滑石结构会造成影响,以MgCl_(2)和AlCl_(3)为金属盐制备的高分散负载型固体碱催化剂可高效催化油脂酯交换反应制备无甘油生物柴油。

近红外光谱法结合偏最小二乘法预测生物柴油中甲醇的含量

生物柴油中甲醇的定量分析对其品质监控具有重要科学意义与实用价值,因此进行了题示研究。制作44个含不同体积分数甲醇的生物柴油样品,采集了相应的近红外光谱。采用Savitzky-Golay平滑滤波(SG)和标准正态变换(SNV)相结合的方法对原始光谱进行预处理,并采用协同区间偏最小二乘法(SIPLS)提取特征变量,确定在6270~6640 cm^(−1)和10900~11240 cm^(−1)波段内采用偏最小二乘法(PLS)建模。结果显示,所建SG-SNV-SIPLS-PLS模型的留一交叉验证决定系数R2 cv为0.9994,均方根误差RMSECV为0.0488,预测集决定系数R_(p)^(2)为0.9996,均方根误差RMSEP为0.0563,变量数为207,优于PLS模型以及单变量线性回归模型的。

油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油催化剂研究进展

第二代生物柴油作为一种重要的石化柴油替代燃料,具有较好的应用前景,催化剂是制约其发展的重要因素。综述了油脂加氢脱氧催化剂的研究新进展,重点论述了油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的反应机制以及催化剂的活性组分、助剂、载体等,分析了催化剂失活的原因,并指出了今后的发展方向。贵金属基催化剂价格昂贵,导致生物柴油生产工艺的成本高,限制了其大规模的工业化生产和技术发展;过渡金属基催化剂价格便宜,但存在催化效果较差、催化剂容易失活等问题;助剂和载体也极大地影响催化剂的活性、选择性和稳定性。综上,对非贵金属基催化剂改性、添加助剂或采用改性复合载体,开发新型、高效、稳定性好的油脂加氢脱氧催化剂是今后的发展方向。

MOFs基复合材料在生物柴油合成中的应用进展

金属有机框架(MOFs)材料由于高比表面积、多孔性、化学可调性及丰富的活性位点等功能特性,在多相催化领域得到广泛应用。针对MOFs基复合材料在催化合成生物柴油中的应用,综述了MILs基、ZIFs基、UiO基、MOFs衍生物基等四类复合材料的制备、特性及催化行为等。对MOFs基复合材料面临的机遇和挑战进行了展望。

电场调控生物柴油液滴燃烧行为

电场作用下的液滴燃烧是研究静电喷雾燃烧的基础。设计搭建了电场作用下燃料液滴燃烧实验装置,通过可视化手段研究了竖直电场中生物柴油液滴的燃烧行为,分析了不同电场度下的火焰形貌、液滴形态演变特征及液滴燃烧规律。结果表明,电场力与自然浮力的竞争决定了火焰形貌,随着电场强度增大,向上火焰、准球形火焰和向下火焰相继出现,表现为上火焰高度减小、下火焰高度增大、火焰宽度先增大后减小、火焰锋面面积先减小后增大,其最大变化幅度依次为69.9%、243.1%、17.0%、10.9%。由于火焰锋面是燃料蒸气和氧气的反应区域,液滴的燃烧持续期随着电场强度增大而呈现先增大后减小的趋势,最大变化幅度为18.1%。

生物柴油原料中不皂化物和脂肪酸分析

旨在确定生物柴油原料的可利用性,以可作为生物柴油原料的木本植物油脂、餐饮废油和酸化油为研究对象,分析其不皂化物和脂肪酸组成及含量。结果表明:棕榈油等7种木本植物油脂不皂化物含量低于1.10%,脂肪酸含量均高于91.50%,脂肪酸组成以油酸、亚油酸和亚麻酸为主(除棕榈油外);餐饮废油的不皂化物含量变化较大,脂肪酸含量在83.99%~94.87%之间,大部分餐饮废油脂肪酸组成以亚油酸和亚麻酸为主;5种酸化油的脂肪酸含量在71.35%~92.05%之间,椰子酸化油饱和脂肪酸占比为80.06%,其他4种酸化油的脂肪酸组成以不饱和脂肪酸为主。综上,7种木本植物油脂是优良的生物柴油原料,餐饮废油和酸化油作为原料制备生物柴油时要严格控制其质量指标。

餐饮废油生物柴油中甘油和硫含量的同步优化

为提高餐饮废油生物柴油的品质,降低其甘油和硫含量,分析了离心、静置、水洗-旋蒸3种方法的脱甘油效果,以及氧化、吸附(活性炭作吸附剂)2种方法的脱硫效果,并对甘油和硫含量进行同步优化研究。结果表明:在3种脱甘油方法中,水洗-旋蒸的脱甘油效果最好;氧化脱硫在将硫化物脱除的同时会导致生物柴油的损失,并降低生物柴油的氧化稳定性,与静置和超声氧化脱硫相比,搅拌氧化脱硫的效果较好,脱硫率和生物柴油损失率分别为28.5%和2.0%;在活性炭用量为2%时,脱硫率较高,为23.8%;水洗-旋蒸可以有效地对生物柴油中甘油和硫同时脱除,脱除后的硫、甘油单酯、游离甘油、总甘油含量分别为9.31 mg/kg、0.182%、0.008%、0.054%,脱除率分别达到11.9%、64.3%、78.9%和68.4%,符合GB 25199—2017附录C中BD100生物柴油标准要求。因此,实际生产中可以采用水洗-旋蒸的方法对生物柴油中的甘油和硫进行同步脱除。

高活性离子液体杂多酸催化大豆油制备生物柴油工艺的研究

以氯球为载体,经氨基化、磺化等制备了系列氯球固载化离子液体杂多酸,并以其为催化剂,考察其在甲醇与大豆油酯交换制备生物柴油反应中的催化性能及影响生物柴油产率的因素,同时通过响应面法优化制备工艺。研究表明,[CPPI-SO_(3)H]_(2.0)H_(1.0)PW_(12)O_(40)催化剂具有最好的催化酯交换反应活性,催化剂强的BrΦnsted酸性及“假液相”特性是其具有高活性的原因。在甲醇与大豆油摩尔比为25.5∶1.0,催化剂质量为大豆油质量的5.2%,119℃的最佳生物柴油制备工艺条件下反应20 h,获得了97.3%的生物柴油平均产率,该结果与模型预测值基本相符。