生物电催化方法处理三氯乙酸的研究

利用吸附法将血红蛋白(Hb)固定在碳纳米管修饰电极表面,研究了Hb在碳纳米管修饰电极的直接电化学行为.固载Hb碳纳米管修饰电极在pH=7·0的PBS缓冲溶液中于-0·300V(vsSCE)处有一对相当可逆的循环伏安还原氧化峰,为Hb血红素辅基Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的特征峰.利用循环伏安法和恒电位电解法研究了固载Hb的碳纳米管修饰电极对有机氯模型污染物三氯乙酸的电催化还原脱氯,并通过鉴定中间产物探讨了其催化还原机理.结果表明,固载Hb的碳纳米管修饰电极对三氯乙酸的还原具有很高的催化活性,三氯乙酸是按照三氯乙酸→二氯乙酸→一氯乙酸→乙酸的途径分布还原脱氯.将固载Hb的碳纳米管修饰电极组装成三维填充床电解反应器,进行了三氯乙酸连续流动电解还原的初步研究.-0·6V(vs.SCE)电解180min,三氯乙酸去除率为40·13%.

辣根过氧化物酶活性膜结构及生物电催化性能

通过分子沉积法研究了在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面及金电极表面组装辣根过氧化物酶(HRP)/聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)多层生物活性膜,用原子力显微镜(AFM)研究了组装膜的表面形貌,并研究了组装膜的形貌、粗糙度和活性关系.应用循环伏安法(CV)研究了组装HRP膜后电极对H2O2的电化学催化还原作用.实验发现,采用亚甲基蓝(MB)溶液为介质,在H2O2浓度为0.2～5.0mmol·L-1时,其响应电流对H2O2浓度变化基本呈线性.

酶吸入型弱聚电解质层层组装薄膜对pH敏感的开关性质及在生物电催化中的应用

基于酶的直接或间接电化学的生物电催化来检测相应的底物，从而为电化学生物传感奠定基础，在此基础上实现可调控或可“开关”的生物电催化。超薄薄膜的层层组装（LBL）技术是基于带相反电荷的物质之间的静电作用力，通过交替吸附从溶液中逐层有序地将不同组分组装到固体基体表面，它能够根据预先确定的方案在分子水平或纳米层次上精确控制薄膜的组成与厚度。特别是弱聚电解质组成的LBL薄膜在构筑pH敏感的薄膜方面具有特别的优势。

聚多巴胺功能化大肠杆菌生物电催化剂的构建及其氧还原性能

细胞外电子传递(Extracellular Electron Transport,EET)能力是影响微生物电催化剂催化活性的关键因素,然而,缓慢的生物-非生物界面EET效率严重限制了微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)中阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的生物电催化性能.通过在单个大肠杆菌(E.coli)细胞表面原位包覆共轭导电聚多巴胺(PDA)功能性涂层,有效提高了微生物细胞的界面导电性和黏附性,并且不影响其生物活性.与天然的大肠杆菌相比,经过PDA修饰的大肠杆菌作为ORR的生物电催化剂时,EET效率显著提高,实现了更大的ORR电催化活性,氧还原电流密度达到2.62 mA·cm^(-2).此外,采用PDA修饰的大肠杆菌作为生物阴极组成的MFC的最大输出功率密度达到95.3μW·cm^(-2),与天然的大肠杆菌相比提高了1.14倍.研究结果表明,共轭导电聚合物PDA具有氨基、酚基等亲水基团,可以提高底物的亲水性,还具有醌基可以加速细胞外呼吸过程中的电子转移,利用其修饰细菌可以赋予细菌更多的额外功能,例如导电性和黏附性,进而有效提高其电催化性能,为制备高活性生物电催化材料以及提高MFC的产电性能提供了一种有前途的策略.

La^3＋对过氧化氢酶电化学和生物电催化活性的影响

本文研究了La^3+对过氧化氢酶(CAT)的直接电化学反应活性和对H2O2还原的生物电催化活性的影响。发现当La^3+浓度低时,La^3+能提高CAT的直接电化学反应活性和对H_2O_2还原的电催化活性。当La^3+浓度高时,La^3+会降低CAT的直接电化学反应活性和对H_2O_2还原的电催化活性。这是由于La^3+能与CAT的肽链上的氨基酸残基发生作用而使肽链构象发生变化,导致血红素结构发生变化。当La^3+浓度低时,La^3+能使血红素的非平面性增加,活性中心Fe!的暴露程度增加,因此,低浓度的La^3+能增加CAT的电化学和生物电催化活性,而高浓度的La^3+却会使血红素的非平面性降低,活性中心Fe!的暴露程度降低,因此,降低了CAT的电化学和生物电催化活性。

[ConA／Dex]n层层组装薄膜的pH敏感的开关性质及其生物电催化

酶的直接或间接电化学是电化学生物传感的基础，而实现可调控或可“开关”的生物电催化具有非常重要的意义。本实验利用凝集素蛋白质．伴刀豆球蛋白（ConA）和聚多糖．葡聚糖（Dcx）之间的生物特异性相互作用，构筑了[ConA／Dex]n层层组装薄膜。该薄膜在不同的pH缓冲溶液中对K3Fe（CN）6表现出明显的“开关”性质，并可应用于调控辣根过氧化物酶（HRP）对H2O2的电化学催化还原。

酶促生物电催化系统的设计构建与强化

酶促生物电催化是一种绿色高效的催化技术,充分结合了生物酶催化和电催化的优点,可实现化学能和电能的相互转换,目前已在生物发电、电能存储、CO_(2)固定、传感与监测等方面受到广泛关注。本综述分析了酶促生物电催化的发展现状与当前面临的挑战,从合成生物学的角度详细介绍了氧化还原酶的结构功能和酶促生物电催化系统的基本要素,探讨了酶的改造,包括定向进化、理性设计和引入非天然组件等,以及通过构建多酶复合体模块和强化生物-非生物界面电子传递等方法以提高系统性能。围绕电子传递和能量转化效率等问题,阐述了酶的定向固定方法、电子传递机制以及电极材料设计原则。此外,总结了酶促生物电催化技术在酶燃料电池、生物传感器、化学品酶电合成等合成生物学相关领域的前沿应用。最后,本文展望了未来前景,并提出了从设计改造电活性生物元件、拓宽反应电势、放大反应系统等方面进一步提升酶促生物电催化系统的性能和可应用性。

我国首次实现生物电催化二氧化碳加氨合成甘氨酸

近日,中国科学院天津工业生物技术研究所体外合成生物学中心与中国科学院微生物研究所、山东大学的研究团队合作,首次实现了生物电催化二氧化碳加氨一锅法合成甘氨酸。甘氨酸是自然界中分子结构最简单的氨基酸,在农药、饲料、食品、医药等领域有广泛应用。目前,甘氨酸主要通过化学法合成,但化学催化剂在转化二氧化碳方面选择性欠佳,难以高效合成多碳和含氮分子。

基于电活性菌群的生物电催化体系的有效构筑及其强化胞外电子传递过程的应用

传统的电活性微生物(Electro-Active Bacteria,EAB)主导的胞外电子传递(Extracellular Electron Transfer,EET)效率较低,极大程度地限制了微生物电催化在环境及工业中的应用。为打破这一瓶颈,近年来多国科学家尝试开发先进的催化材料以强化生物电催化体系(Bio-Electrocatalytic System,BES)中的电子传递效能。借用材料科学、电微生物学及合成生物学技术等多学科手段尝试将传统无机催化材料及电活性微生物进行理性优化,将有望强化电子的传递通量和效率。这种优化升级推动了传统单一的无机催化材料向活体生物催化材料过渡,并有望朝着向更精细化、智能可控的先进材料升级改造,也为拓展先进材料的规模化应用提供更有利的技术支撑。本文对现阶段几种强化EET的有效手段用以有效构筑BES展开综述,包括了微生物-石墨烯改性复合材料、原位杂化光催化半导体材料自组装微生物、核/壳装配的生物材料及接种基因工程菌等内容,最后总结了微生物活体生物材料所面临的挑战及未来在环境应用中所面临的机遇。

辣根过氧化物酶/聚邻苯二胺膜电极上苯二酚生物催化氧化的动力学研究

用酶的电化学固定化方法制备辣根过氧化物酶／聚邻苯二胺膜（ＨＲＰ／ＰＰＤ）电极．以对苯二酚和邻苯二胺在该酶电极上的氧化为模型体系，讨论了有机物生物催化氧化的一般动力学模式以及影响酶电极检测的因素．邻苯二胺可在辣根过氧化物酶的存在下发生聚合，因而它在ＨＲＰ／ＰＰＤ电极上的氧化过程比对苯二酚的复杂．测定了不同电位下对苯二酚在ＨＲＰ／ＰＰＤ电极上的反应动力学参数，并根据实验结果确定该有机物检测的合适工作电位．

胆红素氧化酶的生物电化学特性研究进展

从胆红素氧化酶的结构、来源、生物电催化的反应机制(铜离子活性中心的氧化还原电势、直接和介体参与的电子传递)、修饰电极的材料、固定化技术以及在生物燃料电池中的应用等方面介绍了胆红素氧化酶,提出了胆红素氧化酶的结构与来源、生物电催化,胆红素氧化酶燃料电池和胆红素氧化酶在电化学中的应用。

Eu^(3+)对过氧化氢酶生物催化活性的影响

采用紫外-可见(UV-V is)吸收光谱、同步荧光光谱和电化学方法研究了Eu3+与过氧化氢酶(CAT)的相互作用。结果表明,由于稀土离子易与O键合,因此,Eu3+主要与CAT肽链上的氨基酸残基中的羰基氧配位,引起肽链构象的变化,而构象的变化又会诱导CAT中的血红素结构的变化。当Eu3+浓度低时,Eu3+与CAT发生相互作用能使血红素的非平面性增加,转而使血红素中活性中心Fe(Ⅲ)的暴露程度增加,因此,使CAT的电化学活性和对H2O2还原的电催化活性提高。但当Eu3+的浓度高时,Eu3+会使CAT中血红素的非平面性降低,使血红素中活性中心Fe(III)的暴露程度降低,因此,降低了CAT的电化学和生物电催化活性。这说明不同浓度的Eu3+对CAT生物活性的影响不同,所以选择适当浓度的Eu3+对植物的生长具有促进作用。

肌红蛋白在碳纳米管修饰电极上的直接电化学和电催化性能(英文)

将肌红蛋白(Mb)通过吸附的方法固定在碳纳米管(CNT)表面,用AFM、XPS、UV-Vis和FTIR对其进行了表征,研究了CNT对Mb直接电子转移反应的促进作用.循环伏安结果表明,Mb在CNT表面能进行有效和稳定的直接电子转移反应,其循环伏安曲线上表现出一对良好的、几乎对称的氧化还原峰;在20-160mV·s-1的扫速范围内,式量电位E0′几乎不随扫速而变化,其平均值为(-0.343±0.001)V(vsSCE,pH7.0);Mb在CNT表面直接电子转移的表观速率常数为(3.11±0.98)s-1;式量电位E0′与溶液pH的关系表明,Mb的直接电化学过程是一个有H+参与的电极过程.进一步的实验结果显示,固定在CNT表面的Mb能保持其对H2O2和O2还原的生物电催化活性.

维生素B_(12)及其衍生物的电化学研究

评述了维生素B12及其衍生物的电化学研究，讨论了电化学研究在理解B12生理功能方面的重要性，简述了有关B12电化学研究的最新进展，预测了研究的前景．

电能细胞的合成生物学设计构建

电能细胞具有与外界环境进行双向电子交换的能力,包括向外界环境释放电子的产电细胞,以及从外界环境获取电子的噬电细胞,在微生物电化学系统中发挥微生物电催化剂的核心作用。以电能细胞为核心的微生物电化学系统在生态环境治理、绿色能源开发、化学品高效合成等方面有着广泛应用。但是野生电能细胞因其摄取底物能力弱、胞内电子通量小、双向跨膜电子传递效率低、生物膜形成能力差等原因,化学能到电能的双向转化效率受到极大限制,是实现微生物电化学系统大规模产业化应用的核心瓶颈。本综述聚焦近5年电能细胞合成生物学改造的最新研究进展,通过分析双向电子传递的分子机制,分类汇总产电细胞和噬电细胞的合成生物学改造策略:(1)工程产电细胞(强化产电细胞的胞内电子生成、胞外传递效率,具体为拓宽底物谱、增强还原力转化,提高胞外传递能力、促进电极生物膜形成);(2)工程噬电细胞(强化噬电细胞胞外电子摄取、还原力转化、产物合成效率,包括提高噬电细胞电子摄取和还原力转化,调控细胞代谢路径电合成化学品和生物燃料)。最后,展望了未来高效电能细胞和微生物电化学系统的设计与构建。

碳纳米管上基于氧化酶生物传感器的研究

研究了SCNT上基于葡萄糖氧化酶(GOx)生物电化学传感器的制作及性能.用Nafion将GOx固定在SCNT表面形成Nafion-GOx-SCNT/GC酶电极,用红外光谱对GOx在SCNT表面的状态进行了表征;考查了Nafion-GOx-SC-NT/GC电极对β-D(+)-葡萄糖的生物电催化活性.实验结果表明。吸附在SCNT表面上的GOx没有发生变性,仍保持其对葡萄糖氧化良好的生物电催化活性.在pH=8和313K时GOx具有最佳的催化氧化效果.进一步实验结果表明Nafion-GOx-SCNT/GC酶电极可用来作为葡萄糖氧化酶的生物传感器,在0.5mmol/L～5.5mmol/L范围内,催化电流随浓度呈线性增加.

在体酶生物燃料电池的研究进展

酶生物燃料电池(Enzymatic biofuel cells,EBFCs)具有高专一性和催化性能,可催化与氧化还原反应有关的燃料并获得电能.可用的生物燃料,如葡萄糖、乳酸和丙酮酸盐,可以从汗液、泪液和血液中提取,因而以体液为燃料的EBFCs在可植入式或可穿戴式设备中具有良好的应用前景.采用生物电催化机理对酶生物燃料电池在体液发电中的应用进行了研究,以及对可植入式或可穿戴式生物燃料电池的主要挑战和未来的前景进行了展望.

聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物固定漆酶电极的电化学行为

以聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物为载体,利用漆酶表面氨基与聚芳酰胺主链端羧基的共价偶联以及碳纳米管与漆酶间的疏水作用,构筑了具有较高稳定性和电催化活性的漆酶修饰电极.并对该固酶修饰电极的固酶量、酶活力、电化学行为及其电催化氧还原的性能进行了表征.对漆酶分子具有亲和力的聚芳酰胺芳环结构及聚芳酰胺端羧基与漆酶表面氨基的共价偶联避免了漆酶的脱落和变性.而碳纳米管与聚芳酰胺的混合使得该三维修饰电极具有良好的电子导电性,并成功地实现了漆酶的氧化还原活性位与电极之间的直接电荷转移,这一点可由在0.73和0.38V附近观察到漆酶的T1和T2(漆酶的T1,T2铜活性位的形式电位分别为0.78和0.39V(vsNHE))铜活性位的两对氧化还原峰确认.漆酶的担载量为56.0mg·g-1,具有电化学活性的漆酶占总担载漆酶量的68%.在pH=4.4磷酸盐缓冲溶液中,该修饰电极上氧气还原的起始电位为0.55V,其对氧气的米氏常数KM为55.8μmo·lL-1,对氧气的检测限为0.57μmo·lL-1.在4℃下保存两个月后能实现直接电荷转移的漆酶量仅下降了14%左右而氧还原超电势提高了约50mV.结果表明该修饰电极有望用作酶基生物燃料电池的阴极和电流型氧气传感器.

漆酶的生物电化学研究

漆酶属于蓝多铜氧化酶家族,在自然界尤其是真菌中广泛存在。漆酶在催化多种底物氧化的同时,伴随氧一步四电子直接还原生成水,铜离子活性中心作为辅助基团,参与电子传递过程。漆酶这一良好的电化学特性使其成为生物阴极的理想催化剂。本文综述了漆酶作为具有生物活性的氧化还原蛋白质在电化学领域的研究情况,从漆酶的结构及来源、生物电催化反应机制(氧分子的还原和漆酶反应中间体的生成、铜离子活性中心的氧化还原电势、直接和介体参与的电子传递、影响漆酶电化学活性的因素)、漆酶修饰电极的材料和固定化技术及漆酶在电化学领域的应用等方面介绍了相关的研究进展。提出了漆酶电化学基础理论和实践应用中尚待解决的问题,展望了漆酶在电化学领域应用的发展方向。

聚邻苯二胺膜电极中辣根过氧化物酶的电子传递

利用酶的电化学固定化方法制备合辣根过氧化物酶的聚邻苯二胺膜电极，研究其伏安行为及对H2O2还原的生物电催化作用．结果表明，在所述生物电催化反应中酶与聚合物基质发生了直接电子传递．但对新制的酶电极而言，电聚合时生成并包理在酶膜中的寡聚体可作为电子传递体加速氧化态酶的再生．根据酶电极电流响应实验曲线的拟合，发现氧化态酶的再生速度随电极电位的变化表观上符合Tafel关系式．提出了酶反应动力学参数的测定方法．