二甲氧基乙酸甲酯的合成研究

以质量分数 5 0 %乙醛酸水溶液和原甲酸三甲酯为主要原料 ,经浓硫酸催化 ,合成二甲氧基乙酸甲酯。在考察了合成工艺条件的基础上 ,通过正交实验设计对该反应条件进行了优化 ,得到了最佳反应条件。二甲氧基乙酸甲酯的收率可达 92 .1 6 % .

甲氧基乙酸甲酯合成工艺研究

概述了甲氧基乙酸甲酯的用途、性质、合成方法,比较了各种合成方法的特点,研究了以甲醇钠和氯乙酸甲酯为原料合成甲氧基乙酸甲酯的主要影响因素。探讨了反应物料配比、反应时间、加料方式和加料次序等对产品收率的影响,研究结果表明:该法产品收率可达95%以上,具体反应条件为:甲醇钠/氯乙酸甲酯的配比为1.00～1.02:1,反应时间为3～4小时,加料次序:先加入氯乙酸甲酯,后滴加甲醇钠溶液。

磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化学品,同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴于文献报道的甲缩醛(DMM)气相羰化制MMAc存在CO与DMM比例过高(>100),CO一次转化率过低(<0.5%)等缺点,采用釜式反应器,系统研究液相DMM羰基化反应过程中诸多因素,如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。环丁砜显著提高了CO在液相中的溶解度,并有效抑制醛基游离以及DMM歧化反应,使DMM最大限度地向羰化反应方向进行。采用H-Y分子筛为催化剂,在反应温度120℃,初始反应压力3.0 MPa时,MMAc选择性仅为5%,而以磺酸树脂为催化剂时,MMAc选择性可以达到45%,说明磺酸树脂催化剂比H-Y分子筛具有更强的羰化能力。DMM在H-Y分子筛微孔表面更易发生歧化反应,导致二甲醚选择性大于90%。DMM转化率随反应温度、压力的增高和反应时间的增长而增大,MMAc选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先提高后降低。随着催化剂前处理温度升高,树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少,MMAc选择性逐步提高,但过高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦,羰化效果变差。以环丁砜为溶剂,D-009B树脂为催化剂,反应温度110℃、压力5 MPa、反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性达到74.32%,显示较好的工业应用前景。

甲缩醛与甲酸偶联合成甲氧基乙酸甲酯

在釜式反应器中研究了甲缩醛与甲酸偶联生成甲氧基乙酸甲酯的反应。测试了几种催化剂的催化性能,并选定对甲苯磺酸催化剂作进一步的实验研究。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等对甲氧基乙酸甲酯收率的影响,确定最佳反应条件为:n(甲缩醛):n(甲酸)=0.36,催化剂用量为甲缩醛质量的1.8%,反应温度140℃,反应时间4h。在此条件下,甲氧基乙酸甲酯的收率为87.1%。

甲氧基乙酸甲酯的合成及应用进展

甲氧基乙酸甲酯不仅是一种合成维生素B 6、周效磺胺等药物的重要原材料,而且还是更经济合理合成乙二醇的重要原材料。当前制备工艺主要包括甲醛和甲酸甲酯偶联法、氯乙酸类和甲醇钠取代法、乙二醇单甲醚氧化法和甲缩醛羰基法。分析了制备甲氧基乙酸甲酯的方法的优缺点,综述了甲氧基乙酸甲酯在应用领域的研究进展,并对其发展趋势和应用前景作了展望。

海鞘提取物2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸甲酯的合成

目的合成从太平洋海鞘Polycarpa aurata中提取的天然产物2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸甲酯。方法采取实验的方法,即以苯甲醚为起始原料,经溴化制成Grignard试剂后,和草酸二甲酯在-40℃至室温反应2 h。结果得到2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸甲酯,产率71.1%,并用IR,MS,1H NMR以及元素分析进行了表征。结论所用实验方法,原料易得,和其他合成方法相比产率较高。

二甲氧基乙酰乙酸甲酯的合成研究

以二甲氧基乙酸甲酯和乙酸甲酯为主要原料 ,经甲醇钠催化 ,制备药物尼伐地平中间体二甲氧基乙酰乙酸甲酯。通过考察原料摩尔比、催化剂用量、加料温度、反应温度和反应时间等因素对收率的影响 ,得到了最佳反应条件。二甲氧基乙酰乙酸甲酯的收率可达 5 3.3%。

制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法

本发明提供一种制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物和/或甲氧基乙酸甲酯的方法,包括将原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛连同一氧化碳和氢气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器,在不添加其他溶剂的适当反应条件下反应制备相应产物,其中反应过程为气液固三相反应。

5-甲氧基尿嘧啶的合成研究

以甲氧基乙酸甲酯和甲酸乙酯为原料 ,通过硫脲和尿素路线分别合成了化合物 5 甲氧基尿嘧啶 ,经比较 ,尿素路线为比较理想的合成方法。0 .1mol金属钠催化作用下 ,0 12mol甲氧基乙酸甲酯和等物质的量的甲酸乙酯在甲苯中进行克莱森酯缩合 ,控温于 2 0～ 2 5℃ ,所得中间产物在无水乙醇中与 0 12mol尿素加成 ,回流 9h ,得 5 甲氧基尿嘧啶 ,其收率由文献记载的2 6 8%提高到 4 7 9% ,产品质量分数 99%

2-甲氧基-4'-三氟甲基苯乙酮的合成

以4-三氟甲基苯甲酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯为原料,在碱性条件下进行交叉酯缩合反应,然后经水解、脱羧得到产品2-甲氧基-4'-三氟甲基苯乙酮,总收率达85%以上。实验获得了较佳工艺条件:原料配比4-三氟甲基苯甲酸甲酯/甲氧基乙酸甲酯为1/1.5(mol/mol),酯缩合的反应温度为30℃、反应时间为12h,适宜的溶剂为DMSO;水解、脱羧反应时间为15h;并采用1HNMR及IR对产品进行了表征。

硫酸氢钠催化甲醛与甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研究了硫酸氢钠催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率的影响,得到最佳反应条件为:反应温度160℃、反应物料配比n(甲醛)∶n(甲酸甲酯)=0.65、催化剂的用量为总反应物料质量的20.0%、反应时间4h,在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率最大,总收率达到42.15%。催化剂浓度和反应温度对活化甲醛分子,确保有效地进行羰基化反应,提高反应活性起重要作用。硫酸氢钠难溶于反应体系,后处理简单,副反应少,可重复使用,较其他相关催化剂具有突出的性能。

氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应温度150～160℃、反应时间4 h、反应物料配比n(甲醛):n(甲酸甲酯)=0.5、氨基磺酸催化剂的用量为甲酸甲酯质量的2.9%.在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量最大,总生成量达到21.34mmol/g(以每克催化剂生成产物的物质的量计).与其它非硫酸型催化剂的性能相比,氨基磺酸的催化效果最佳.

酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联反应中的作用研究

选取不同酸强度的催化剂硫酸、三氟甲烷磺酸、硫酸氢钠和硫酸氢钾,研究了酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯反应中的作用。通过在不同反应条件下催化剂对产物收率和系统压力影响的分析,提出催化剂的酸性强弱及浓度决定其对甲醛的活化能力,是偶联反应的关键因素;提高温度可促进催化剂对甲醛的活化;催化剂对副反应也有催化作用,特别是在高温时;适宜的催化剂浓度及反应温度对获得较高产率的所需产物是必须的,但“过高”对反应不利。

氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的研究

在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,最佳反应条件为:反应温度150～160℃,反应时间4 h,n(甲醛):n(甲酸甲酯)=0.5,在此条件下得到最大的乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量,总生成量达到21.34 mmol·(g-cat)-1.与其他催化剂的性能进行对比发现,氨基磺酸对催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应显示出较好的催化性能.

Hβ沸石催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研究了Hβ沸石催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应。系统考察了原料配比、反应温度、反应时间、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应物料配比n(甲醛):n(甲酸甲酯)=1:1.5,反应温度150℃,反应时间3h,Hβ沸石的用量为甲醛质量的15%。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量最大,总生成量达到56.84%。该催化剂具有较高的催化活性,易于回收,可重复使用五次以上。

NaOH含量对HZSM-5分子筛性质及其催化甲缩醛气相羰基化性能的影响

通过调变合成过程中NaOH的含量,制备了一系列HZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应性能进行了详细考察。结果表明,本合成体系中,NaOH含量为0.8%(质量分数)时,ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性。BET、27AlNMR、NH3-TPD、Py-FTIR等多种表征结果证实NaOH含量的改变可有效调变分子筛孔道中介孔孔容及中强Brnsted酸(B酸)位点的分布,两者是影响分子筛催化活性的主要因素。中强B酸位点增加,原料DMM反应加剧,转化率提高;介孔孔容增大,产物扩散途径缩短,孔道限域效应减弱,副反应被抑制,MMAc选择性增加。进一步采用密度泛函理论对DMM与HZSM-5分子筛作用过程进行了初步探索,发现反应过程中将首先形成甲氧基甲基(ZOCH2OCH3)中间物种,在此基础上,提出了DMM羰基化生成MMAc的可能机制。

柠檬酸处理对ZSM-5分子筛甲缩醛气相羰基化性能的影响

采用柠檬酸对晶种法制备的低硅铝比ZSM-5纳米晶聚集体进行改性处理,并将其应用于催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应.结果表明,通过调控柠檬酸处理时间可以有效地改进所制备ZSM-5分子筛的催化羰基化性能.其中,使用0.2 mol/L柠檬酸在80℃下处理12 h后的ZSM-5分子筛可获得59.5%DMM转化率和59.3%的MMAc选择性,MMAc收率从16.9%提高到35.3%.通过SEM、 TEM、 ICP、 N_(2)-BET、 P_(y)-FTIR、 NH_(3)-TPD等表征手段对分子筛进行详细表征分析,发现适当调控柠檬酸处理时间,可使得纳米晶聚集体ZSM-5分子筛酸强度降低,并暴露出更多的中强B酸位点,同时增大分子筛比表面积及孔道体积.酸性位点的增多促使DMM转化率提高,而酸强度的降低、比表面积及孔道体积的增加,有助于调控中间物种的反应路径及扩散程度,进而抑制部分副反应,提高目标产物MMAc的选择性.

ZSM-5分子筛形貌及硅铝比对甲缩醛气相羰基化反应性能的影响

通过调控合成方式、改变原料比例,制备纳米棒状、纳米球状、椭球状、圆柱状及棋子状等不同形貌及硅铝比的ZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛气相羰基化反应性能进行详细考察。在110℃、0.6 MPa、CO与甲缩醛流速分别为100 mL·min-1和0.035 mL·min-1条件下,硅铝物质的量比为30的棋子形ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性,甲缩醛转化率达31.9%,目标产物甲氧基乙酸甲脂选择性为21.4%。通过XRD、SEM、XRF、Py-FTIR、NH 3-TPD以及27 Al MAS NMR等对合成的分子筛进行详细表征,发现调控分子筛形貌及硅铝物质的量比可改变ZSM-5分子筛的酸性特征,并改变分子筛骨架中活性铝物种分布。适量的中强B酸酸位及分子筛交叉孔道内较高比例的活性铝物种分布可能是硅铝物质的量比30的棋子形ZSM-5分子筛表现出较好催化活性的原因。

铝源对HZSM-5分子筛中骨架铝落位及其甲缩醛气相羰基化性能的影响

通过调控铝源合成了四种HZSM-5分子筛,并将其应用于催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应。结果表明,改变合成凝胶体系中的铝源种类,可以制备出织构性质、酸性特征相近,但骨架铝分布不同、催化羰基化性能迥异的HZSM-5分子筛。其中,使用硝酸铝与硫酸铝作为铝源制备的分子筛HZ-N与HZ-S表现出更为优异的催化活性,HZ-N对应的DMM转化率与MMAc选择性分别为25.3%与58.9%,HZ-S对应的DMM转化率与MMAc选择性分别为28.7%与64.6%。采用Co-ZSM-5的UV-vis-DRS与27 Al MAS NMR等表征手段详细分析证实,硝酸铝与硫酸铝作为铝源时,更多的骨架铝优先落位于HZSM-5分子筛交叉孔道,其在催化DMM羰基化反应过程中起主导作用,落位比例高,更有利于反应的进行,反之可能导致较低的DMM转化率以及更高的副产物选择性。

荧光试剂柱前衍生高效液相色谱-荧光检测生物检材中的氟乙酸钠

建立了以4-溴甲基7-甲氧基香豆素（BrMMC）为柱前荧光衍生试剂，反相高效液相色谱荧光检测（HPLC-FLD）生物检材中氟乙酸钠的分析方法。采用Hewlett Packard RP-18色谱柱，以甲醇-水（60／40，V／V）为流动相，流速1．0mL／min，柱温26℃，荧光检测：λex=319nm，λem=390nm，进样量2μL。结果表明：该法在氟乙酸钠含量为0．1～20μg／mL范围内与其峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数为0．9996，检出限（S／N=3）为5×10^-10mol／mL，相对标准偏差（RSD）小于4％。本法用于中毒死亡者的血液样品及其它检材的测定，效果良好。