Ni/MCF催化剂的改性及其催化甲烷二氧化碳重整反应性能研究

本工作针对甲烷二氧化碳重整反应中Ni基催化剂的烧结和积炭问题,利用2-甲基咪唑与Ni^(2+)形成金属-有机框架结构(MOFs),以MOFs为前驱体,在氮化改性的介孔泡沫硅(MCF)载体上构建了金属-载体相互作用较强的Ni基催化剂。XRD、TEM、BET、H_(2)-TPR、XPS、TG等表征结果表明,通过高温程序氮化法对MCF载体进行N掺杂改性能够提高活性金属的分散度、降低粒径、增强金属-载体相互作用力、降低催化剂还原度、增强金属-载体电子相互作用力、增加催化剂表面高价态Niδ^(+)的含量。通过2-甲基咪唑与Ni^(2+)络合的方式改性催化剂前驱体为三维的金属-有机框架结构,经高温空气煅烧后,在催化剂表面形成了嵌入的块状结构的硅酸镍物种,硅酸镍物种中的活性金属主要以高价态Niδ^(+)的形式存在,高分散于催化剂表面表现出了强的金属-载体相互作用力。N掺杂改性MCF载体与2-甲基咪唑改性催化剂前驱体两种改性叠加对催化剂性能的提高更为显著。700℃时,Ni/N-MCF-MI催化剂表现出优异的DRM催化性能,其CH_(4)和CO_(2)的转化率分别为78%和83%,且反应10 h性能稳定,具有良好的抗积炭和抗烧结能力。

甲烷二氧化碳重整反应过程中吸附剂的选择与性能评价

在甲烷二氧化碳重整(DRM)过程中,吸附剂的选择和性能至关重要。吸附剂需具备良好的物理和化学稳定性、高吸附容量与选择性、适宜的热力学与动力学特性,以及可再生性和经济性。常见吸附剂类型包括金属氧化物、沸石和活性炭等,它们各有特点和性能。吸附剂性能评价方法多样,包括实验室评价方法如吸附等温线、热重分析(TGA)和微量热法,以及模拟与计算评价方法如分子模拟和过程模拟。这些评价方法有助于优化吸附剂的选择和DRM过程的效率。

镍负载量对Ni/MgO(111)催化甲烷二氧化碳重整反应性能影响

研究了Mg O(111)负载镍基催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应性能,针对镍负载量对反应活性和稳定性的影响进行了探讨。结果表明,随着镍负载量从2%增加到10%,催化剂的活性和稳定性均有所提高,但是当镍负载量进一步增加到20%时,催化剂的活性和稳定性略有下降。利用透射电子显微镜、X射线衍射和H2吸附脱附等手段对催化剂结构进行了表征,利用热重分析、拉曼光谱和透射电镜等手段对反应后回收的催化剂进行了表征。研究发现,随着镍负载量的增大,活性金属镍的颗粒粒径呈现增长趋势,并且在反应过程中显示出不同的失活方式。2%Ni/Mg O(111)催化剂的失活原因主要以Ni粒子的氧化为主,而负载量大于2%的Ni/Mg O(111)催化剂的失活原因则是以积炭为主。

用于甲烷二氧化碳重整新型催化材料的研究进展

甲烷二氧化碳重整因具有环境保护与资源利用的双重效益而备受关注,与其相关的催化材料研究取得了巨大进步。本文回顾了甲烷二氧化碳重整反应催化剂研究方面的主要工作,概述了近年来该领域中新型催化材料的研究进展。

碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响

以MoO3为前驱物,于20%CH4-80%H2的混合气体(100mL/min)中,在不同设定终温下进行碳化,制备了一系列不同碳化终温的Mo2C,通过XRD和XPS等手段进行了表征,并对其甲烷二氧化碳重整(DMR)制备合成气的催化性能进行评价,讨论了碳化终温作为Mo2C的制备参数,与所制备的Mo2C体相、表面特征和催化剂性能的关系.结果表明,碳化终温在700℃以上制得的Mo2C催化剂晶相为较纯的β-Mo2C,随着碳化终温的升高,催化剂碳化程度不断提高,表面的自由碳不断增多,碳化终温为800℃时为最佳,所制备的Mo2C催化剂碳化程度较高,表现出最佳的催化性能,同时催化剂表面自由碳较为适量,促进了Mo2C催化剂的碳化和氧化平衡,有利于催化剂的活性和稳定性.

原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al_2O_3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价（英文）

通过原位共沉淀的方法在γ-Al2O3表面上合成了Ni-Mg-Al-LDHs(水滑石),合成的Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3作为催化前驱体经过不同的热处理还原方式得到催化剂Cat-1、Cat-2和Cat-3.用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附测试(BET)以及热重-差热分析(TG-DTA)对催化剂的形貌结构和抗积碳能力进行了表征测试;通过甲烷二氧化碳重整反应体系对催化剂的反应活性和稳定性进行了评价.结果表明催化剂前驱体的预处理方式对催化剂的反应性能具有较大的影响.Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3直接经过H2/Ar常压高频冷等离子体炬的分解还原所获得的催化剂Cat-3表现出了最佳的催化活性和稳定性.TEM表征表明催化活性组分在Cat-3上的分散性更好,颗粒粒径更小.BET结果证明Cat-3具备较大的比表面积(195.8 m2?g-1).Ni-Mg-Al水滑石的结构赋予了催化剂活性组分在载体γ-Al2O3上均匀的分散性,同时常压高频冷等离体炬对催化剂的表面结构以及活性组分的还原具有进一步的优化作用,两者的协同作用使Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3在甲烷二氧化碳反应体系中具备优良的催化活性和抗积碳性能.

α-和γ-环糊精改性法制备的Ni/SBA-15催化剂的物化性质及其在甲烷二氧化碳重整中的催化性能（英文）

以多羟基有机物α-或γ-环糊精为分散促进剂制备了Ni/SBA-15催化剂,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、程序升温还原和热重等手段对该催化剂的物理化学性质进行了表征,并将其应用于甲烷二氧化碳重整(CRM)制合成气反应.结果显示,与采用传统浸渍法制备的Ni/SBA-15催化剂相比,采用α-或γ-环糊精改性法制备的催化剂具有更小的Ni O颗粒,并在CRM中显示出更高的催化活性及更强的抗积碳性能.机理研究表明,采用传统浸渍法制备Ni/SBA-15催化剂时,浸渍液中的Ni2+主要在浓度梯度的作用下逐渐进入到SBA-15孔道内部,Ni2+水合物容易团聚,分散程度较低;而采用α-或γ-环糊精改性方法制备催化剂时,在水溶液中Ni2+与环糊精形成包覆物,环糊精携带Ni2+进入SBA-15孔道内,并且环糊精的存在使得Ni2+之间相互隔离,以高度分散形态存在于SBA-15孔道表面,有利于后续热处理中Ni O在载体上较好地分散.

羟基磷灰石负载Ni催化剂中Ni含量对催化甲烷二氧化碳重整制合成气性能的影响

以低温沉淀方法制备的羟基磷灰石(HAp)为载体,采用浸渍法制备了一系列不同Ni含量的Ni/HAp催化剂,并采用BET、H2-TPR、XRD、SEM、FT-IR、TEM和TG-DTA技术对催化剂进行了表征。结果表明,NiO含量为13%的催化剂表现出最好的催化甲烷二氧化碳重整制合成气活性,在850℃、空速3.6×104mL/(h·gcat)的反应条件下,甲烷和二氧化碳的转化率在10 h内分别稳定在72%和83%。这主要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用。虽然反应后的催化剂表面有少量的积炭,但这些积炭多以丝状炭存在,并不会影响催化剂的活性和稳定性。

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO_3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。

Ni-Sm_x/SiC催化剂甲烷二氧化碳重整性能研究

用浸渍法制备了不同钐含量的Ni-Sm_x/SiC催化剂,其中,镍的质量分数为9%,氧化钐的质量分数分别为0、2%、3%、4%、5%、7%。采用常压微型固定床反应器考察了不同催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能,并用BET、ICP、XRD、H2-TPR、TG-DTA、XPS和TEM等技术对反应前后催化剂进行表征。结果表明,加入钐后,重整反应中甲烷和二氧化碳转化率明显提高。当钐含量为5%时,Ni-Sm5/SiC表现出最好的活性和稳定性,而且反应后催化剂表面积炭量最少。其原因是钐的加入提高了活性组分与载体的相互作用,有效减少了表面积炭、提高了催化剂的稳定性。

限域型甲烷二氧化碳重整催化新材料研究现状

不断增加的二氧化碳排放量,对生态系统造成了严重威胁,二氧化碳主要来源于煤和石油燃烧。甲烷是页岩气和天然气的主要成分,是生产液体燃料和高价值化学品的重要原料,但也是一种温室气体,甲烷的温室效应约为二氧化碳的25倍。甲烷二氧化碳重整技术因将甲烷和二氧化碳同时转化为合成气CO和H_(2)而备受关注,但反应过程中会导致催化剂的烧结和聚集,设计制备抗积碳、抗烧结性能优越的催化剂是甲烷二氧化碳重整反应亟待解决的关键问题。从限域角度出发,设计性能优异的催化剂并应用于化学反应备受关注。介绍了多种限域型高性能甲烷二氧化碳重整催化剂的研究现状,分别为孔道限域催化剂、核壳限域催化剂、晶格限域催化剂、表面空间限域催化剂和多重限域催化剂,并对其应用于甲烷二氧化碳重整反应的性能进行了阐述,最后对限域策略应用于高性能重整催化剂开发的未来发展方向进行了展望。孔道限域影响反应物种和活性中心的可接近性、催化剂的活性表面积以及结构的稳定性;核壳限域使反应物与活性中心接触更好,增强了与活性中心的相互作用;晶格限域可以有效将贵金属或非贵金属锚定在排列规律的空间骨架上,提高活性中心的分散度;表面空间限域催化剂具有高比表面积,高度有序的孔结构和窄孔径分布(在纳米范围内)的中孔载体可以提供大量的催化活性位点并稳定金属纳米颗粒;多重限域可以将活性中心限域在催化剂中,降低其暴露程度,提高催化剂的抗积碳能力。限域型催化剂被广泛应用于催化剂的设计制备过程,限域为催化反应体系提供了一个(物理或化学)约束环境,这为未来理性设计高热稳定催化剂提供了思路。未来有望通过限域效应(特别是表面空间限域和多重限域策略)来调控设计催化剂应用于高温高压甲烷二氧化碳重整反应,进一步深入探究催化剂应用于二氧化碳重整反应机理(二氧化碳如何为甲烷提供活泼氧),为甲烷二氧化碳重整反应的工业应用提供新的催化剂。

甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟

通过建立包含动量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,对以Ni为催化剂的甲烷二氧化碳重整制合成气过程中的积炭效应展开了计算。计算结果阐明了包含多孔介质催化剂段的反应通道中的速度场及压力分布,以及在通道中随气体流动以及沉积在催化剂表面的碳颗粒的浓度分布,分析了积炭对催化剂孔隙率和渗透率的影响,并进一步讨论了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响,最后提出了消减积炭的方法。本文的结论对于进一步研究Ni基催化剂在CH4-CO2重整制合成气反应中积炭效应的消减有一定的指导意义。

Ce-SBA-15负载镍催化剂对甲烷二氧化碳重整反应性能研究

通过水热法合成了一系列Ce-SBA-15的介孔材料,并采取满孔浸渍法负载5%Ni(质量百分比),合成了不同的镍基催化剂.用X-射线衍射、透射电镜、N2物理吸附脱附、H2-程序升温还原等方法对其表征,考察了其甲烷二氧化碳重整制合成气的催化活性.结果表明:Ce进入了SBA-15的硅骨架,但Ce的掺入使孔道的孔径发生变化;CeO2的氧循环功能提高了催化剂的抗积碳性能;由于孔道的限域效应,活性金属的分散度随着铈含量的增加而增大,使催化剂活性提高.

催化剂Ni-CeO_2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能

以立方体和颗粒状CeO_2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N_2物理吸附-脱附和H_2-TPD等对Ni-CeO_2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO_2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO_2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO_2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.

甲烷二氧化碳重整中钴基催化剂催化性能影响因素的研究

采用常压固定床反应器,考察了负载型Co基系列催化剂的焙烧温度、钴含量以及还原温度对甲烷二氧化碳重整过程的影响;筛选出适宜的工艺条件。结果表明,7%Co/BaTiO3催化剂在反应温度为700℃,压力为0.1 MPa,nCO2∶nCH4为1∶1,气相空速GHSV为12 000 h-1的条件下表现出相对良好的催化活性,可得到87.68%的CH4转化率、75.37%的CO选择性和68.31%的H2收率。

MoO_3的晶型对Mo_2C制备及其甲烷二氧化碳重整催化性能的影响

于不同温度(350℃、450℃、550℃和650℃)焙烧(NH4)6Mo7O24.4H2O,制得不同晶型的MoO3,以其为前驱体程序升温碳化制备了一系列的Mo2C催化剂,用于催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应进行活性评价。并通过热重分析、X射线衍射分析和程序升温还原等表征,讨论了MoO3的晶型与所制备的Mo2C的体相和催化剂性能的关系。结果表明,350℃和450℃焙烧(NH4)6Mo7O24.4H2O可制得较为单一的正斜方晶结构的α-MoO3,α-MoO3通过范德华力连接的层状结构有利于在程序升温碳化过程中由CH4/H2分解产生的活泼氢和活泼碳插入层间,促进了Mo2C的生成,进而催化性能较佳。

甲烷二氧化碳重整用Ni/AC催化剂的阈值效应研究

为研究活性炭负载Ni(Ni/AC)基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的阈值效应,采用N2吸附(BET)和X射线衍射(XRD)测试技术对活性炭负载Ni(Ni/AC)基催化剂进行分析,分别探讨了浸渍溶剂和负载量对催化剂表面结构、Ni分散状态和分散阈值的影响。结果表明,采用丙酮作为溶剂制备的催化剂比纯水在活性炭载体表面更有利镍的分散,提高了活性组分有效面积,并具有更高的分散阈值。对比密置单层排列模型计算值认为Ni在AC表面呈非密置单层或亚单层分散。Ni/AC催化重整甲烷二氧化碳实验结果显示,丙酮作为浸渍溶剂比纯水制备的催化剂表现出更好的催化活性,负载型Ni/AC催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中存在显著的阈值效应。

水热法制备Ni-Sm/SiC催化剂甲烷二氧化碳重整性能的研究（英文）

通过水热法制备了Ni-Sm/SiC催化剂(Ni的含量固定为9%,钐的含量固定为5%)。采用XRD、BET、ICP、H2-TPR、TG-DTA和TEM等技术对催化剂进行表征。对催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性、不同镍前驱体的影响、催化剂的积炭行为进行了研究。研究结果表明,水热法制备的Ni-Sm/SiC催化剂有着优异的催化活性、稳定性和抗积炭能力。不同镍前驱体对催化剂的性能没有影响。

Mo_2C负载量对甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂Mo_2C/γ-Al_2O_3的影响

用浸渍法制备了不同M o2C负载量的M o2C/-γA l2O3系列催化剂,采用微型固定床连续反应器对其甲烷和二氧化碳重整制合成气反应进行了活性评价,并采用XRD方法对催化剂进行了结构表征。活性测试结果表明,M o2C负载量在15%~30%时,催化剂具有较好的CH4转化率和CO、H2选择性,但M o2C担载量过高和过低时催化剂活性均不高。XRD结果表明,催化剂的活性的差别与活性组分的碳化程度有关,也与部分碳化钼转化成二氧化钼有关。

Yb_2O_3助剂对Ni/SiC催化剂甲烷二氧化碳重整性能的影响

采用浸渍法制备了Ni/SiC和Ni-Ybx/SiC（ x=2%、4%、6%、10%,质量分数）催化剂,在固定床反应装置中考察了催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的性能。利用BET、ICP-AES、XRD、H2-TPR、TG-DTA、XPS和TEM等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,Yb的适宜添加量为4%-6%。在800℃条件下Ni-Yb4/SiC和Ni-Yb6/SiC催化剂具有优异的催化活性和稳定性,在100 h的重整反应中,甲烷和二氧化碳的转化率始终保持在90%以上。 Yb2 O3助剂能够抑制镍颗粒的生长和减少碳沉积量,因此,Ni-Yb/SiC催化剂在连续反应中表现出稳定的活性。