新型欧姆加热式反应器强化甲烷蒸汽重整的过程分析和优化

传统甲烷蒸汽重整(SMR)反应器(cSMR反应器)中容易出现较大的径向温度梯度,增加了催化剂积炭失活的风险。提出了一种新型的含内外管欧姆加热蒸汽重整固定床反应器(eSMR反应器),以欧姆加热替代了传统工业反应器的燃烧供热方式。通过二维拟均相固定床反应器模拟,比较了eSMR与cSMR反应器的性能差异,分析了eSMR反应器结构及操作条件对其性能的影响。结果表明,相比于cSMR,eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度分别高出26.6%和121 K,且径向温度分布更加均匀;eSMR反应器的内外管直径之比为0.589时,其径向温度梯度最小;增加入口温度、加热电压和水碳比均会提高eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度,增加入口压力的影响相反。本研究可为欧姆加热蒸汽重整反应器的开发提供一定的借鉴。

甲烷蒸汽重整制氢技术及进展浅析

氢气以其储量丰富、发热量高、环境友好,被誉为“21世纪能源”或“未来能源”,对我国实现“双碳目标”有着重要意义。本文综述了目前甲烷蒸汽重整(Steam Methane Reforming,SMR)制氢技术的研究现状。简述了甲烷蒸汽重整的主要反应和积炭反应,重点介绍了甲烷蒸汽重整的工艺流程和催化剂。最后,对甲烷蒸汽重整的发展趋势进行展望,认为开发活性高、选择性好、寿命长、抗积炭性能好、强度高、环境友好的催化剂将成为未来的研究方向。

低水碳比下新型甲烷蒸汽重整催化剂的研究

采用高温固相反应法制备了Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox复合金属氧化物(CMAO)大孔载体,用ZrO2,Y2O3,CeO2对其进行修饰,再采用浸渍法制备了甲烷蒸汽重整Ni基催化剂;采用BET、X射线衍射、X射线光电子能谱、CO脉冲色谱、氢程序升温还原、氧程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征,并考察了修饰物种和La2O3助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2,Y2O3,CeO2修饰物种及La2O3助剂可提高催化剂表面Ni晶粒的分散度,从而提高催化剂的活性和抗积碳性能。Ni-La/Y2O3-ZrO2-CMAO催化剂在低水碳比(水蒸气与甲烷的摩尔比为2.5)时,对甲烷蒸汽重整反应表现出很高的活性,甲烷转化率高达95%,连续运转100h后活性未见下降。

在涂层催化剂上甲烷蒸汽重整的本征动力学研究

采用冷喷涂技术在不锈钢薄板上制备了涂层催化剂，研究了在涂层催化剂上甲烷蒸汽重整的本征动力学．涂层催化剂为Ni／产Al2O3，在消除内外扩散影响的条件下，在859．7～1018．7K范围内进行甲烷水蒸气重整的实验，并利用最小二乘法，由实验数据确定双速率动力学模型参数．一氧化碳生成速率指前因子为1．08×10^8mol／（h·g·kPa^2.06），活化能为178．98kJ／mol）二氧化碳生成速率指前因子为1．73×10^4mol／（h·g·kPa^2.06），活化能为139．00kJ／mol．F统计检验的结果表明，所得本征动力学模型的复相关指数大于0．9，且F统计量大于置信域为99％的临界F统计量的10倍以上，适用于涂层催化剂．

介质阻挡放电辅助甲烷蒸汽重整的动力学分析

为了发展可用于等离子辅助甲烷蒸汽重整的详细反应机理,采用数值模拟和实验研究相结合的方法,系统分析了停留时间、水蒸气/甲烷摩尔比及其反应温度对甲烷转化率和产物产量的影响规律。结合一组实验数据,发展和评估了等离子体辅助甲烷蒸汽重整的详细反应动力学机理。与实验结果对比表明:该动力学机理可以准确预测甲烷转化率及其各产物产量的变化趋势。路径流分析表明CH3基再结合是CH4转化为CO的主要限制步,O基是影响CO生成的关键组分。并列式协同催化实验中有效碳回收率达到100%,该结果初步证实了路径流分析结果的正确性。所做研究明确了等离子体催化甲烷重整的特性,为非平衡等离子体与催化剂协同催化甲烷蒸汽重整的机理研究奠定了基础。

微通道尺寸对甲烷蒸汽重整性能的影响

联合使用可计算表面反应的化学反应动力学软件CHEMKIN4.0和CFD软件,对平板微反应器中Ni催化剂涂层上的甲烷蒸汽重整制合成气进行了数值计算,并结合表面活性组分的分布分析了微通道长度、高度对蒸汽重整性能的影响。计算结果表明:甲烷蒸汽重整受CO(S)的解吸速率控制;反应通道高度减小,从而减少反应物和产物在通道中扩散所需要的时间并增大反应控制组分CO(S)的表面覆盖率,使得甲烷的转化率和产物中的氢含量提高;反应通道长度增大,反应物与催化剂的接触时间延长,甲烷的转化率和氢含量提高。这对进行微通道甲烷蒸汽重整的实验研究以及平板微通道反应器的设计和优化提供了理论依据。

直接内重整熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整催化剂探索性研究

选择甲烷蒸汽重整催化剂用于直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIR-MCFC)中,并考察了DIR-MCFC的性能,讨论了电池放电量、气体压力、燃料气进料水/碳比(S/C)等因素对该催化剂性能的影响.结果表明,重整催化剂能够满足电池放电需求;放电量大小影响电池内的H2含量,但对CH4含量影响不大;当气体压力为0.36MPa时,电池内的H2含量最大;S/C越低,电池性能越高,相同放电量下,S/C=1时的电池电压比S/C=2时的高.

狭缝孔内甲烷蒸汽重整化学平衡的分子模拟

采用反应蒙特卡罗方法研究了狭缝孔内甲烷蒸汽重整反应的化学平衡.模拟中将CH4,CO和H2均描述成球形LJ分子,H2O和CO2分子的势能分别采用TIP4P和EMP2模型计算.狭缝孔壁与LJ点位之间的相互作用采用Steele的10-4-3模型计算.由于没有狭缝孔内该反应的实验数据,因此比较了用经典热力学预测与RCMC方法得到的主体相平衡组成.两种方法得到的结果比较吻合,表明采用RCMC方法预测孔内的化学平衡是可靠的.讨论了其它工艺条件对孔内化学平衡的影响.

甲烷蒸汽重整反应中表面修饰载体对Ni基催化剂抗氧化性能的影响

在甲烷蒸汽重整反应中,Ni基催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石是催化剂失活的一个重要原因。本实验利用单层分散负载耐高温ZrO2作载体表面修饰,再浸渍Ni制备成催化剂。经过900℃或1200℃的高温焙烧后,利用甲烷蒸汽重整反应的活性实验和催化剂表征考察载体表面修饰对催化剂抗氧化能力的影响。结果表明,载体表面修饰的催化剂具有较好的抗氧化能力,特别是掺杂Y2O3的ZrO2修饰在载体上具有更好的抗氧化能力。

煤热解与甲烷蒸汽重整耦合过程焦油在碳基镍催化剂上的原位催化提质

本研究采用Ni/KD-9催化剂,对CP-SRM过程焦油进行原位催化提质研究。结果表明,在650℃热解温度下,CPSRM在5Ni/KD-9催化作用下的焦油产率为24.4%,略低于不进行催化提质的焦油产率,而轻质焦油产率(18.9%)是未提质时的1.4倍。相比未提质焦油,用5Ni/KD-9提质后焦油中的C_(2)、C_(3)和C_(4)烷基取代苯含量分别增加0.5、0.6和4.0倍;酚和萘的含量也明显提高。采用同位素示踪方法结合典型组分质谱图,探究了催化提质过程的反应机理。结果表明,5Ni/KD-9可以同时催化焦油裂解和甲烷蒸汽重整(SRM),SRM过程产生的小分子自由基,如·CH_(x),·H和·OH可以与焦油裂解产生的自由基结合,从而避免焦油的过度裂解。

甲烷蒸汽重整MCFC重整器的研究

以MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)应用为背景,从提高MCFC整个系统能效的角度出发,研究以电池堆为热源给反应器供热,并且出口气满足MCFC要求的甲烷蒸汽重整反应的各种工况条件。整个实验以MCFC的工作温度为基础,研究了温度、水碳比、空速等反应条件下的重整结果。当反应条件为温度650℃、水碳比6、空速403h-1、压力0 3MPa时,出口气体可以较好地满足MCFC工作要求。

甲烷蒸汽重整制氢反应器的模拟与分析

以工业上顶烧式制氢转化炉为研究对象,建立制氢反应器的一维拟均相数学模型。使用Matlab软件采用四阶龙格-库塔算法求解数学模型,模拟分析了反应管内催化剂床层温度和各组分的浓度分布;研究了甲烷蒸汽重整制氢工艺条件的变化对甲烷转化率和工艺气出口温度的影响规律。结果表明:水碳比、炉膛温度和入口温度的增加及空速的降低均会提高甲烷转化率和工艺气出口温度,而入口压力的变化的影响并不显著。本文所得结论对实际生产中甲烷重整制氢工艺条件的优化有一定参考意义。

制氢转化炉内甲烷蒸汽重整模拟及影响因素分析

考虑40 000m^3/h顶烧式常压加热制氢转化炉的结构特点,建立了制氢转化炉辐射室流体的三维有限元模型,采用有限体积法计算辐射室温度场,得到了转化管外壁面轴向温度的分布规律,并以外壁面温度为边界条件,以多孔介质模型表征催化剂床层,模拟了催化剂床层在转化管内的甲烷蒸汽重整制氢过程,研究了不同入口速度、入口温度的变化对甲烷转化率的影响规律。结果表明:入口速度的下降和入口温度的增加都会提高甲烷转化率。

基于熔融盐加热的甲烷蒸汽重整制氢反应器的熵产生率和氢气产率分析

太阳能热化学储能能够有效解决太阳能时间和空间分布不均的问题。在工业甲烷蒸汽重整反应器模型的基础上,利用有限时间热力学理论建立了基于熔融盐加热的甲烷蒸汽重整反应器(steam methane reforming reactor heated by molten salt,MS-SMRR)模型,得到了MS-SMRR的设计参数,并分析了MS-SMRR的几何参数和操作参数对氢气产率和总熵产生率的影响规律。结果表明:在氢气产率一定时,逆流参考反应器比顺流参考反应器的总熵产生率低,且消耗的熔融盐少;增大熔融盐进口温度和减小反应混合物进口压力能够显著提高MS-SMRR的氢气产率。研究结果对实际MS-SMRR的优化设计具有一定的理论指导意义。

用于分布式制氢的甲烷蒸汽重整膜反应器的数值模拟

采用反应-分离集成的膜反应器进行分布式制氢,对简化工艺、降低能耗、提升技术经济性至关重要。本文采用数学模型对甲烷蒸汽重整制氢过程膜反应器进行模拟,系统分析了渗透侧操作策略、反应压力、反应温度、钯基膜性能、催化剂性能对反应器行为的影响;并以1m^(3)/h甲烷最大程度转化为目标进行分布式制氢案例分析,详细比较膜反应器技术与“常规反应器+膜分离”工艺技术。结果表明,膜反应器在反应压力30atm(1atm=101325Pa)、反应温度500℃下操作可实现紧凑设计,比“常规反应器+膜分离”工艺技术具有明显优势,但是亟需研发更佳活性(10倍)的钯基膜和催化剂以实现显著的过程强化。模拟结果可为不同规模分布式制氢膜反应器的操作与设计及进一步的性能强化提供指导。

Dulong-Petit传热规律下甲烷蒸汽重整反应器熵产率最小化

基于有限时间热力学理论,考虑管式活塞流转化管外热源与管内混合反应物间传热服从Dulong–Petit传热规律[q∝?(T)^(1.25)],对管式活塞流反应器中的甲烷蒸汽重整反应进行优化。在管外热源温度分布完全可控及氢气(H_2)产率、进口压力、进口反应混合物总摩尔流率和惰性气体氮气(N2)的摩尔流率均给定的条件下,以化学反应、粘性流动、传热过程的总熵产率最小为目标,应用非线性规划数值方法对反应器的最小熵产率以及管外温度的最优分布进行了数值求解,并与管外热源温度恒定、热源温度线性变化的两种参考反应器以及分别服从牛顿传热规律[q∝?(T)]和线性唯象传热规律[q∝?(T^(–1))]的最优反应器进行了比较。结果表明,最优反应器与2种参考反应器相比熵产率降低了58%以上;对反应器进行预加热有利于减小反应器的熵产率;对于最优反应器,中间段区域存在恒定的化学驱动力或恒定的热驱动力;传热规律对SMR反应器的热源与反应物温度最优构型及最小熵产率均有显著影响。

蒸汽甲烷重整法制氢装置的材料失效原因及选材要点

文章介绍了典型的蒸汽甲烷重整法制氢装置的工艺流程及特点,同时参考美国石油协会标准中的失效案例,并结合实际工程经验,探讨了蒸汽甲烷重整法制氢装置各工艺工段典型的严苛工况及其潜在腐蚀风险和机制。通过分析失效原因和不同金属材料的特性,从适用性、可行性、经济性等多方面出发,探讨材料选择要点。

光催化甲烷重整技术研究取得突破

最近的研究表明,以太阳能为动力突破性的合成气技术,具备向后碳能源时代转型的潜力。这一创新过程与甲烷蒸汽重整有关,甲烷蒸汽重整是在催化剂作用下,用蒸汽加热甲烷生成氢气和一氧化碳,通常称作合成气。合成气是一种高价值的资源,可制备多种产品。

线性唯象传热条件下甲烷蒸汽重整反应器熵产生最小化

针对一类传热、流动与化学反应相耦合的管式活塞流甲烷蒸汽重整反应器,考虑转化管外热源与管内反应物间传热服从线性唯象传热定律[q∝Δ(T^(1))],在氢气产率、进口压力、进口总摩尔流率、惰性气体(N_2)摩尔流率均给定及外界热源温度完全可控的条件下,以传热、流动、化学反应过程的总熵产生率最小为目标,应用有限时间热力学理论和方法,借助非线性规划数值方法求解了过程最小熵产生率及相应外界热源温度沿程最优分布规律,并与热源温度恒定、热源温度线性变化两种传热策略下的参考反应器以及牛顿传热定律[q∝Δ(T)]下熵产生最小最优反应器进行了比较.结果表明,与两类参考反应器相比,优化热源温度分布规律后可使反应器总熵产生率降低58%以上,主要是通过降低传热过程熵产生率实现的;采用较短的反应器可较好地实现预定生产目标;对于熵产生最小时的过程最优路径,存在恒定的热驱动力或恒定的化学驱动力中间段区域;传热规律对过程熵产生最小时热源与反应混合物温度最优构型有显著影响.

介质阻挡放电辅助甲烷蒸汽重整的实验研究

利用介质阻挡放电辅助甲烷蒸汽重整试验平台进行了大量试验,基于试验数据系统地分析了350-500℃温度下蒸汽甲烷摩尔比(S/C)、反应物驻留时间、壁面温度及输入功率等对甲烷转化率、有效碳回收率及产物选择性等指标的影响规律,并考察了不同影响因素之间的相互作用关系。研究发现:驻留时间对各指标的影响最为明显,在不同壁面温度下,随着驻留时间的增加,产物选择性出现转折性变化,由60%左右下降到20%左右;与驻留时间的影响不同,随着输入功率或S/C的增加,重整特性的各评价指标均呈现缓慢增长趋势;而温度对等离子体辅助甲烷蒸汽重整结果是否有影响与驻留时间、输入功率等参数有关,只有当驻留时间大于0.59 s时,温度对重整反应的影响变得较小,且当输入功率也大于80 W时,温度对重整反应不再有影响。