改良QuEChERS技术测定水产品中甲胺磷残留及不确定度评定

【目的】准确评估全国稻渔共生体系水产品的质量安全水平,保障水产品食用安全,维护渔业的健康可持续发展。【方法】选取稻田水产品克氏原螯虾(Procambarus clarkii)、鲤(Cyprinus carpio)和中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)为样品基质,有机磷类杀虫剂甲胺磷为研究对象,以甲胺磷良好的色谱分离效果及质谱响应强度筛选适宜的仪器测定条件,基于改良的QuEChERS技术,通过对比分析乙腈、乙酸乙酯、酸化乙腈、酸化乙酸乙酯等不同提取溶剂,PSA、C18、无水硫酸镁、Cleanert LipoNo等不同净化试剂组合,以及不同氮吹温度对甲胺磷加标回收率的影响,优选最佳的前处理方法,建立超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法,以准确测定水产品中甲胺磷的残留量,并评估其样品前处理及仪器分析等不同药物残留测定环节引入的测量不确定度,为下一步优化测定步骤、提升检测数据的准确性提供依据。【结果】试样优选乙腈提取,Cleanert LipoNo净化,40℃氮吹浓缩,Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱分离,外标法定量。甲胺磷在0.1~50.0µg·L^(−1)范围内线性关系良好(R 2=0.9992),检出限和定量限分别低至0.25、0.5µg·kg^(−1),平均回收率为82.1%~96.5%,相对标准偏差小于11%。水产品中甲胺磷残留测量不确定度的主要来源为标准曲线拟合和回收率;其次为标准系列溶液配制、样品重复测定、样品称量和样品前处理过程;定容体积产生的误差最小。【结论】本研究建立的UPLC-MS/MS法基质干扰小,灵敏度优于现有文献报道,能够满足水产品中甲胺磷痕量残留的检测需求。检测过程中需重点关注和控制标准曲线拟合与回收率对结果准确性的影响,以便科学评估水产品中甲胺磷残留浓度及膳食风险。

液相色谱-质谱联用法测定辣椒粉中甲胺磷残留量的不确定度评定

采用液相色谱-质谱联用法测定辣椒粉中甲胺磷的残留量,根据测定过程对测量不确定度进行评定。辣椒粉中甲胺磷的检测结果可表示为(0.0310±0.0011)mg·kg^(-1),k=2。测定过程中校准过程对甲胺磷测量不确定度的影响最大,其次是样品前处理过程和测定过程中的随机效应,体积变化和样品称量对不确定度的影响较小。检测时应重点关注校准过程,尽量减小其对测量结果不确定度的影响。

安徽瑞辰子公司拟建设5000吨二氯喹啉草酮、技改1万吨乙酰甲胺磷等原药项目

近日,定远县嘉禾植物保护剂有限责任公司年产5000吨二氯喹啉草酮除草剂原药和万吨原药技改项目环境影响评价在相关网站首次公示。项目占地70亩,建设年产5000吨二氯喹啉草酮除草剂原药,技改建设1万吨/年乙酰甲胺磷,500吨/年倍硫磷,500吨/年杀螟硫磷,500吨/年喹硫磷,500吨/年异稻瘟净,建设包括产品项目配套的车间、仓库和公辅设施。

基于QuEChERS-超临界流体色谱-串联质谱法的茶叶中甲胺磷及乙酰甲胺磷对映体拆分及定量

采用QuEChERS法提取,在以Chiral-Pak IC-3为色谱柱的超临界流体色谱上拆分,大气压化学电离后串联四极杆质谱法测定。结果表明,茶叶中(+)-甲胺磷、(+)-乙酰甲胺磷的检出限为5μg/kg,定量限为10μg/kg,平均回收率为70.53%~110.61%,相对标准偏差(RSD)为2.92%~13.30%。该方法能够有效拆分和定量甲胺磷和乙酰甲胺磷对映异构体。

固相萃取-气相色谱法测定水中甲胺磷

建立固相萃取-气相色谱法测定水中甲胺磷的方法。以甲醇为洗脱剂,采用椰壳活性炭固相萃取柱对水样富集,将洗脱液氮吹至近干,然后用乙酸乙酯定容至1 mL,采用气相色谱火焰热离子检测器(FTD)检测。甲胺磷的质量浓度在0.1~1.0 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.998,甲胺磷的检出限为0.0001 mg/L,定量限为0.0004 mg/L。采用所建方法对实际水样进行测定,地表水和自来水样品加标回收率分别为83.2%~90.8%、87.8%~98.8%,测定结果的相对标准偏差分别为5.5%~8.3%、7.7%~10%(n=6)。该方法操作简单、有机溶剂用量小,可用于生活饮用水及水源水中甲胺磷的测定。

苯线磷和甲胺磷对TF-1细胞乙酰胆碱酯酶影响的差异

有机磷农药(organophosphorus pesticides,OPs)具有较强的神经毒性,主要是通过抑制胆碱能神经传导中的关键酶,乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase,AChE,EC 3.1.1.7)的活性来实现的。苯线磷和甲胺磷是广泛用于农业生产的OPs,但对它们抑制人AChE活性的机制研究十分有限。本研究应用2种不同的给药方式,包括对培养的细胞和细胞裂解液进行药物处理,明确苯线磷和甲胺磷对人血液白血病细胞系TF-1中AChE酶活性的直接作用和对AChE基因转录表达的影响,从而揭示苯线磷和甲胺磷抑制AChE酶活性的机制与两者的差别。结果表明,高浓度苯线磷(10^(-3) mol·L^(-1))处理后,TF-1细胞活力降低,同时诱导细胞凋亡和坏死;而所有被试浓度的甲胺磷对细胞活力均没有明显影响。此外,对于TF-1细胞裂解液中的AChE,苯线磷和甲胺磷短期处理(1 h和5 h)均可产生直接抑制作用,其中苯线磷的抑制作用略强于甲胺磷(孵育1 h,IC_(50)值分别为1.181×10^(-6) mol·L^(-1)和2.837×10^(-6) mol·L^(-1))。对培养细胞的药物处理实验结果显示,苯线磷和甲胺磷(10^(-6) mol·L^(-1)和10-5 mol·L^(-1))处理24 h后,均显著降低了TF-1细胞的AChE酶活性,苯线磷的抑制率略高于甲胺磷。而与对酶活性的抑制作用相反,苯线磷和甲胺磷对TF-1中AChE H转录本表达有轻微的上调作用,以甲胺磷更为明显,提示存在反馈调节机制。总结上述结果,我们发现苯线磷对TF-1细胞中AChE的抑制作用总体略强于甲胺磷,而甲胺磷对AChE基因表达的反馈上调作用更明显。从而首次从对AChE酶的直接抑制作用和生物合成影响的不同角度阐述了2个OPs对AChE影响的差异,为进一步的分子机制研究提供了实验数据。

UPLC-MS-MS法同时测定饮用水中乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵

为推进新生活饮用水卫生标准的实施,建立了同时测定水中乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫以及甲霜灵4种农药的直接进样超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS-MS)方法。水样过膜后采用C18色谱柱分离,以0.1%甲酸水溶液-甲醇为流动相进行梯度洗脱,采用多反应监测模式进行定性分析,采用外标法进行定量分析。结果表明,该方法线性范围为5~100μg/L,4种农药在出厂水、水源水、龙头水中的平均回收率为91.1%~114.1%,相对标准偏差(RSD)为4.1%~13.1%;乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵检出限分别为1.78、1.66、1.62、1.86μg/L,能满足实际的水质检测的需求。利用此方法对北京市有代表性的水源水、出厂水及管网水进行了分析与普查工作,4种农药均未检出。该方法简便快速,有较好的精密度和准确度,为保障我国供水安全提供技术支撑。

乙酰甲胺磷及其高毒代谢物甲胺磷在白菜中的残留动态

为明确乙酰甲胺磷在叶菜类蔬菜上使用后的环境安全性,采用气相色谱法比较研究了露地与设施栽培条件下乙酰甲胺磷及其高毒代谢物甲胺磷在白菜中的残留动态规律和最终残留。结果表明,按推荐使用剂量、2倍推荐使用剂量施药1次,乙酰甲胺磷在白菜中降解半衰期为2.060～3.203 d,大棚条件下降解速度慢于露地条件下降解速度;乙酰甲胺磷在降解过程中可代谢产生甲胺磷,作物中甲胺磷的残留量是乙酰甲胺磷代谢生成和甲胺磷本身降解两个过程共同作用的结果,施药几天后,出现一个甲胺磷残留的高峰;乙酰甲胺磷施用在白菜上可能会有较高的甲胺磷残留风险,尤其是大棚栽培方式、施药浓度高的情况下使用乙酰甲胺磷具有更高的甲胺磷残留风险。因此,在白菜等叶菜类蔬菜上应谨慎使用乙酰甲胺磷,露地栽培条件下的安全间隔期应延长为21 d,设施栽培条件下不宜使用。

作物和土壤中乙酰甲胺磷及其代谢物甲胺磷消解研究

为评价乙酰甲胺磷在作物上使用的安全性,采用气相色谱法研究了不同气候条件（亚热带和暖温带）下的4种作物（甘蓝、萝卜、水稻、柑桔）和8个土壤样品（4种作物各自在两个试验地点的土壤）中乙酰甲胺磷及其代谢物甲胺磷的消解情况。结果表明：乙酰甲胺磷在作物和土壤中均可代谢产生甲胺磷,作物中的2h甲胺磷代谢产率主要由作物种类决定。作物中乙酰甲胺磷的消解半衰期为3.113.5d,甲胺磷为2.712.8d;土壤中乙酰甲胺磷的半衰期为1.46.4d,甲胺磷为4.510.7d。土壤pH值对乙酰甲胺磷的消解影响显著,其在碱性土壤中消解较快。具有较高净辐射的气候条件会促进乙酰甲胺磷及甲胺磷在作物中的消解,因此种植在暖温带气候条件下的作物上使用乙酰甲胺磷较种植在亚热带气候条件下的具有更高的甲胺磷残留风险。乙酰甲胺磷施用在叶菜类蔬菜上可能会有较高的甲胺磷残留风险,建议叶菜类蔬菜应谨慎使用乙酰甲胺磷。

茶叶中乙酰甲胺磷及甲胺磷对映体的气相色谱法分离与测定

建立了乙酰甲胺磷、甲胺磷对映体在茶叶基质中的手性拆分与定量方法。比较了2种手性柱对乙酰甲胺磷及甲胺磷对映体的分离效果，并对分离效果较优的BGB-176手性柱进行色谱条件优化。茶叶样品经改良QuEChERS法处理后，气相色谱测定，外标法定量。在0．04，0．08，0．4mg,／kg3个加标水平下，甲胺磷、乙酰甲胺磷的回收率分别为58．3％-66．4％和50．8％-57．6％，相对标准偏差（n=5）均小于7％。方法检出限为0．003—0．01mg／kg。该方法简便、可靠，满足分析要求。通过实际样品的检测，发现乙酰甲胺磷、甲胺磷对映体在茶树上存在一定的降解差异。

Hyphomicrobium sp.MAP-1菌株修复甲胺磷乙酰甲胺磷和水胺硫磷污染土壤的实验研究

在实验室条件下,评估了菌株Hyphomicrobium sp.MAP-1对甲胺磷、乙酰甲胺磷和水胺硫磷污染土壤的修复能力。革兰氏阴性菌MAP-1在土壤中能很好的定殖,以1×107CFU·g-1soil的浓度接种于土壤,15d后菌株浓度仅下降了1个数量级。土壤非灭菌状态下,30℃pH6.8,接种量为1×107CFU·g-1soil时,9d内可分别将土壤100mg·kg-1甲胺磷、100mg·kg-1乙酰甲胺磷完全降解,13d内将50mg·kg-1水胺硫磷完全降解。添加甲醇和加大接种量能促进土壤中三种有机磷农药降解,土壤是否处于淹水状态对其降解影响不大。在20～30℃之间,土壤中三种农药有比较好的去除效果。土壤投加菌株MAP-1,第10d可使100mg·kg-1甲胺磷和100mg·kg-1乙酰甲胺磷抑制的土壤脱氢酶、蔗糖酶和脲酶活性恢复至施农药前水平,对50mg·kg-1水胺硫磷抑制的这三种土壤酶活性也有较大的恢复作用。可见将菌株MAP-1应用于降低甲胺磷、乙酰甲胺磷和水胺硫磷对土壤的潜在风险是可接受的。

青油菜中乙酰甲胺磷、甲胺磷残留量的GC／MS分析

采用气相色谱质谱联用技术(GC/MS),对乙酰甲胺磷、甲胺磷在青油菜中的残留分析方法进行了研究。结果表明,当青油菜中两种农药的添加质量分数为0.02、0.1、1mg/kg时,乙酰甲胺磷的回收率为82.9%～90.6%,变异系数为4.71%～5.77%;甲胺磷的回收率为85.1%～90.4%,变异系数为3.89%～5.21%。方法的灵敏度、精密度和检测限都符合农药残留分析规范的要求。

40%乙酰甲胺磷乳油在青油菜和土壤中的消解动态研究

为了评价乙酰甲胺磷在蔬菜上使用后的环境行为和环境安全性,采用GC/MS测定方法,研究了40%乙酰甲胺磷乳油在青油菜和土壤环境中的消解动态规律和最终残留。结果表明:乙酰甲胺磷在降解过程中可转化为甲胺磷,乙酰甲胺磷和甲胺磷在青油菜上的降解半衰期分别为1.36d、2.86d,在土壤中的降解半衰期分别为1.84d、2.96d,乙酰甲胺磷降解速率比甲胺磷快,在正常使用条件下,不会造成环境的累积和污染。

乙酰甲胺磷在豇豆上安全使用的研究

对不同制剂的乙酰甲胺磷在豇豆上使用后所产生的乙酰甲胺磷及甲胺磷残留进行了降解动态分析。结果表明：乙酰甲胺磷的半衰期为1.53~1.83 d,甲胺磷的半衰期为1.94~3.26 d。根据乙酰甲胺磷和甲胺磷在豆类蔬菜上的限量要求,推荐乙酰甲胺磷在豇豆中的安全间隔期为6 d,并且应避免在豇豆采摘的高峰期使用该农药。

不同水浴温度对蔬菜中甲胺磷回收率的影响

文章探究了甲胺磷在净化过程中水浴温度对回收率的影响。以生菜为样品,在净化过程中分别在80℃、65℃、55℃、45℃水浴锅上加热吹干,对比甲胺磷回收率。甲胺磷在水浴温度45℃时回收率最高。热稳定性较差的有机磷农药,在样品前处理的净化过程中,可适当降低水浴温度,提高回收率,增加实验的准确性。

巴西Sipcam Nichino将推出高浓度乙酰甲胺磷新品

近日,巴西SipcamNichino披露,拟于2023年11月上市杀虫剂Cefanol的创新版CefanolGold,该产品采用更先进的配方,且活性成分乙酰甲胺磷含量增加22%,将成为该公司在巴西市场上浓度最高的乙酰甲胺磷产品。Cefanol Gold是一种具有触杀和内吸性的杀虫剂,登记用于棉花、花生、马铃薯、柑橘类水果、豆类、瓜类、大豆和工业番茄8种作物,可防治近40种虫害。

不同剂型的乙酰甲胺磷在小白菜中的残留动态研究

为研究乙酰甲胺磷在蔬菜上使用后产生的农药残留风险,以不同制剂、不同浓度的乙酰甲胺磷为试验材料,分析乙酰甲胺磷及其代谢产物在小白菜中的消解动态变化,结果表明：（1）乙酰甲胺磷代谢产生甲胺磷,代谢率与农药的剂型有关;（2）不同制剂的乙酰甲胺磷在小白菜中的半衰期基本一致,在26.8～28.5 h之间,而代谢物甲胺磷的半衰期略有差异,在36.7～42.3 h之间;（3）乙酰甲胺磷在叶菜中使用会产生较高的甲胺磷残留风险,且安全间隔期在12天以上.

投资3.07亿元,山东华阳拟新建5000吨/年乙酰甲胺磷项目

近日,山东华阳农药化工集团有限公司5000吨/年乙酰甲胺磷项目在网上进行了公示。山东华阳农药化工集团有限公司拟在泰安市宁阳县磁窑镇,宁阳化工产业园的现有老厂区内,建设5000吨/年乙酰甲胺磷项目,项目总投资3.07亿元,其中环保投资2000万元,项目总占地面积21700m^(2)。

甲胺磷和乙酰甲胺磷对萼花臂尾轮虫实验种群动态的影响(英文)

应用3天种群增长实验方法,在(25±1)℃、无光照、以3.0×106cells/mL的斜生栅藻为轮虫的食物等条件下,研究了亚致死浓度(0.01、0.1、1.0、10.0、100.0、1000.0和10000.0μg/L)的甲胺磷和乙酰甲胺磷对萼花臂尾轮虫实验种群动态的影响。结果显示,甲胺磷和乙酰甲胺磷显著地影响萼花臂尾轮虫的种群增长率、混交雌体数与非混交雌体数的比值和混交率。甲胺磷显著地影响萼花臂尾轮虫种群中的带卵雌体数与不带卵雌体数的比值,但乙酰甲胺磷对其无显著的影响。和对照组相比,浓度为100.0μg/L的甲胺磷和浓度为1.0—10,000.0μg/L的乙酰甲胺磷均使轮虫种群增长率显著增大,而浓度为1000.0μg/L和10000.0μg/L的甲胺磷却使之显著减小;1000.0μg/L的甲胺磷使轮虫种群中的带卵雌体数与不带卵雌体数的比值显著上升,0.1μg/L的甲胺磷和10.0—10000.0μg/L的乙酰甲胺磷均使轮虫种群中的混交雌体数与非混交雌体数的比值显著上升,0.1μg/L的甲胺磷和10μg/L的乙酰甲胺磷均使轮虫的混交率显著增大,10.0—10000.0μg/L的乙酰甲胺磷使轮虫休眠卵产量显著提高。上述结果表明,亚致死浓度的甲胺磷和乙酰甲胺磷对萼花臂尾轮虫实验种群动态具有显著的影响。

乙酰甲胺磷及代谢物在银耳及培养料中消解残留规律

为了评价乙酰甲胺磷在银耳上使用的安全性,研究了乙酰甲胺磷及其代谢物甲胺磷在银耳子实体和银耳培养料中的消解残留规律。试验结果表明:乙酰甲胺磷在降解过程中可转化为甲胺磷;乙酰甲胺磷和甲胺磷在银耳培养料中的降解半衰期分别为0.7d、0.6d;按推荐剂量低浓度直接对银耳子实体施药,乙酰甲胺磷和甲胺磷在银耳中降解半衰期分别为4.5d、2.1d,银耳采收时乙酰甲胺磷的残留量为2.26mg.kg-1,甲胺磷残留量为0.25mg.kg-1;菌袋扩穴后按推荐剂量高浓度对菌袋施药,乙酰甲胺磷和甲胺磷在银耳中的降解半衰期分别为5.6d、7.9d,银耳采收时乙酰甲胺磷残留量别为0.74mg.kg-1,甲胺磷的残留量为0.1mg.kg-1。两种施药方式,银耳中乙酰甲胺磷残留量均超过我国规定的MRL值(0.2mg.kg-1),而甲胺磷均不符合不得检出的要求。