侧链含吡啶聚三噻吩/rGO/Pd复合材料的制备及甲醇电催化氧化性能

以D-A结构的3-吡啶基-2,5-二噻基噻吩为单体,调节单体与还原氧化石墨烯的配比,通过原位溶液聚合修饰还原氧化石墨烯(rGO),制备了催化剂载体polymer/rGO_(80%)和polymer/rGO_(50%)复合物。然后将Pd纳米粒子负载到rGO,polymer/rGO_(80%)和polymer/rGO_(50%)上,制备了rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd电催化剂。通过红外光谱、扫描电镜、透射电镜及电感耦合等离子体发射光谱对电催化剂进行表征,并采用循环伏安和计时电流等电化学测试方法对电催化剂的甲醇电催化氧化性能进行了研究。结果表明,rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd在0.5 mol/L KOH溶液中的电化学活性表面积分别为195.2 cm^(2)/mg,280.1 cm^(2)/mg和428.1 cm^(2)/mg;rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd在0.5 mol/L KOH+1 mol/L CH3OH体系中甲醇电催化氧化峰电流密度分别为235.31 mA/mg,783.83 mA/mg和1146.36 mA/mg,与rGO/Pd相比,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd的电催化活性分别为rGO/Pd的3.3倍和4.9倍,表明聚合物在复合物中的最佳质量分数为50%。侧链含吡啶聚三噻吩修饰rGO,可以增强rGO/Pd电催化剂的电催化性能和电催化稳定性。

活性炭负载Pt_m^Au催化剂的制备与甲醇电催化氧化反应活性

采用溶胶负载法制备了Ptm^Au/C催化剂(m代表Pt/Au原子比),通过X射线衍射、紫外-可见吸收光谱及透射电镜对催化剂进行了表征.利用循环伏安法测定了催化剂对甲醇电催化氧化反应的活性.考查了Pt/Au原子比和活性炭载体的预处理方式对甲醇电催化氧化反应活性的影响.结果表明,Pt0.05^Au/C对甲醇氧化的催化性能明显强于Pt/C催化剂;Pt/Au原子比越小,其催化活性相对越高;与未处理的活性炭相比,经过HNO3和HCl处理的活性炭负载Pt0.05^Au后,其电催化活性有所降低.

Pt／C催化剂的制备及其对甲醇电催化氧化的研究

首次报道了以乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂，采用硼氢化钠还原氯铂酸制备Pt／C（Pt的质量分数为20％）纳米催化剂，TEM分析表明，通过改变反应的pH值可以获得分散度与粒径不同的Pt粒子，当pH=12．5时，Pt的分散度最高，平均粒径最小（3．2nm）。催化剂的退火处理研究表明，经270℃氮气氛围内退火后，其电催化活性有了显著提高。使用循环伏安法在甲醇的溶液中电催化氧化研究结果表明，在pH=12．5时制备的催化剂对甲醇的电催化氧化活性最高。

碳布负载的高分散CoP_(x)纳米粒子及其甲醇电催化氧化反应性能的研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种有潜力的商用燃料电池技术,目前贵金属阳极材料昂贵的价格阻碍其发展。开发分散均匀粒径分布窄的金属磷化物催化剂仍然是一个挑战。本研究通过原子层沉积法(ALD)在碳布上沉积CoO_(x),然后经过磷化处理获得CoP_(x)。通过改变ALD臭氧脉冲(ALD-O_(3))的循环数,调控CoO_(x)(ALD-CoO_(x))在碳布上的成核生长方式,获得粒径小、分布均匀的CoP_(x)纳米粒子。经过优化后的CoP_(x)纳米催化剂(CoP_(x)/40-CC)在碱性溶液中对甲醇电催化氧化反应表现出优异的活性(153 mA/cm^(2)),高于浸渍法制备的催化剂(Imp-CoP_(x)/CC),尽管CoP_(x)/40-CC的CoP_(x)负载量低于Imp-CoP_(x)/CC。结果表明,甲醇电催化氧化过程中的电子转移和传质动力学得到了提高,这得益于CoP_(x)较小的粒径和均匀的分布。

基于电化学原位红外光谱方法研究PtAu甲醇电催化氧化机理

研究电化学反应过程的中间物种和反应机理对于构建催化剂表界面组成,结构和性能的构效关系具有重要意义。衰减全反射红外光谱方法由于隐失波的红外吸收特性,对于表面吸附态物种具有较高的灵敏度,广泛应用于表界面反应机理研究。基于这一方法,本工作对PtAu的甲醇电催化氧化的机理进行研究。通过对比反应中主要中间物种(HCOOad和COad)的浓度变化,我们发现甲醇氧化的主要途径是非CO途径;通过分峰拟合的方法对反应中CO的种类和浓度进行分峰和统计,发现反应中存在多种吸附态CO,且随着反应的进行存在CO迁移现象。利用CO作为探针分子进行毒化实验,证明反应过程中OH主要的吸附位点是Pt。结合分峰拟合方法对反应过程中多种水进行结构区分和浓度分析,确认弱氢键水参与甲醇电催化氧化反应。

基于Pt-金属氧化物协同效应的碳负载Pt基催化剂构建及其甲醇电催化氧化性能研究进展

直接甲醇质子交换膜燃料电池(DMFCs)具有能量密度高、结构紧凑、污染小等优点,被认为是世界上最有前途的技术之一。在该系统中,阳极催化剂是商业化应用面临的主要挑战。纳米金属氧化物在甲醇氧化反应(MOR)中能与Pt形成电子效应和双功能效应,有利于改善催化剂的抗CO中毒能力。此外,Pt、纳米金属氧化物和碳基材料的协同效应使其具有高活性和稳定性,在MOR催化剂中极具应用潜力。对近年来Pt-金属氧化物-碳基催化剂的结构设计与制备和在MOR中的性能进行了综述,指出了其存在的问题和发展趋势,以期为开发性能优良的DMFCs阳极催化剂提供科学依据。

通过NiMo氧化物-CoMo氧化物混合物衍生催化剂中的界面相互作用促进甲醇到甲酸盐的电催化氧化

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

Pt/MO_(x)/N-CNTs(M=Ce、Ti、Sn)电催化剂的制备及其甲醇氧化性能研究

以聚吡咯碳化得到的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)为载体,采用一步法原位生长Pt和金属氧化物(MO_(x),M为Ce、Ti、Sn)纳米颗粒,制备了Pt/MO_(x)/N-CNTs电催化剂。通过对其进行表征,考察了Pt/MO_(x)/N-CNTs中不同MO_(x)结构特性对其甲醇电催化氧化活性的影响。结果表明,Pt/CeO_(2)/N-CNTs具有优异的甲醇电催化氧化活性[722 A/g(Pt)],分别是Pt/TiO_(2)/N-CNTs和Pt/SnO_(2)/N-CNTs的1.36和1.59倍。此外,CO溶出伏安曲线分析结果表明,抗CO中毒性能由强到弱依次是Pt/CeO_(2)/N-CNTs、Pt/TiO_(2)/N-CNTs和Pt/SnO_(2)/N-CNTs。通过对比不同Pt/MO_(x)/N-CNTs的结构特性和甲醇电催化氧化性能,为直接甲醇燃料电池的工业化应用提供基础。

室温制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂及其对甲醇的电催化氧化

通过低温络合反应制备了高分散高合金化的Pt-Ru固溶体,并将其均匀地担载在有序介孔碳CMK-3上,以形成二元复合金属催化剂.XRD谱图表明,fcc结构的Pt原子部分被hcp结构的Ru原子取代形成置换固溶体,而且几乎没有未形成合金的Ru存在.TEM和XRD研究结果表明,Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为2·7nm,且具有良好的均一度.还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比,研究结果表明,Pt-Ru/CMK-3催化剂具有较大的电化学活性面积,对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其它同类催化剂.

微波法合成PtMo_x/C催化剂及其甲醇电氧化催化性能

寻找既具有高的甲醇电氧化催化活性、又具有强的抗CO中毒能力的阳极催化剂是当前DMFC研究工作者的迫切任务。在比较研究传统的液相浸渍还原法和微波合成技术对催化剂PtMo1/2/C微观形貌、晶体结构和甲醇电氧化催化活性影响的基础上,系统研究了Pt和Mo的原子配比对PtMox/C催化剂晶体结构、甲醇电氧化催化活性和抗CO中毒能力的影响。结果表明,微波法更有利于制得高结晶度、均匀分散、甲醇氧化催化活性更高的催化剂;微波法制得的催化剂PtMox/C中,Mo的加入虽然使催化剂的晶格参数有所改变,但PtMox/C仍表现为Pt的(fcc)晶型,其中PtMo1/2/C具有最好的甲醇氧化催化性能和抗CO中毒能力。

甲醇在有序化氰桥混配物修饰铂电极上的电催化氧化

用卵磷脂-AOT-曲通X-100体系溶致液晶软模板制备了有序化氰桥混配物膜修饰的铂电极.通过SEM表征了修饰电极的表面形貌,采用循环伏安和计时电流法研究了甲醇在该修饰电极上的电催化氧化行为.结果表明,用氢气泡脱除软模板法可使修饰的氰桥混配物高度有序化;在此修饰电极上,甲醇的电催化氧化峰电流密度与未有序化同类物修饰的铂电极相比增加了约50%,且对甲醇的电催化氧化过程具有更好、更稳定的协同催化作用.

{H_3[PMo_(12)O_(40)]/Pt/PAMAM}复合膜的制备及对甲醇的电催化氧化

采用循环伏安法在玻碳电极上制备了{H3[PMo12O40]/Pt/PAMAM}复合膜,用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、电子能谱技术(EDS)、原子力显微镜(AFM)和循环伏安法(CV)研究了膜的组成、形貌及其对甲醇的电催化氧化活性。结果表明,Pt纳米粒子在PAMAM基底上分散均匀;最外层沉积H3[PMo12O40]后,与相同条件下制备的Pt/PAMAM膜相比,{H3[PMo12O40]/Pt/PAMAM}复合膜修饰电极对甲醇的氧化有更强的电催化活性。

PtRu合金催化剂电催化氧化甲醇的作用机理

利用化学还原法合成了4种不同Pt/Ru原子比例的合金型PtRu/C、核壳型Ru@Pt/C及Pt/C直径相近的纳米金属催化剂。结果表明:Ru@Pt/C、PtRu/C催化剂纳米金属粒子的直径平均约为9~11nm,Ru@Pt/C呈核壳型结构;Ru@Pt/C电催化氧化甲醇机理较为符合电子效应机理,PtRu/C电催化氧化甲醇机理较为符合电子效应与双功能机理共同作用机理,催化机理的明确为新型催化剂的研发和改性提供了坚实的理论依据。

具有优异甲醇催化氧化性能的Pt/MoO_3-WO_3/CNTs催化剂

以聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)为连接剂,采用原位自组装方式将MoO3和WO3负载到碳纳米管(CNTs)上,然后通过乙二醇还原法负载Pt纳米颗粒,得到Pt纳米颗粒均匀分布的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂.当氧化物总量控制在10 wt%,MoO3与WO3摩尔比为1:0.5时,Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂催化甲醇氧化活性最高,甲醇氧化峰电流If高达835 A/gPt.WO3和MoO3的加入提高了催化剂的甲醇氧化活性、抗CO中毒能力和稳定性,使得Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂表现出优异的甲醇电催化氧化性能.

铂/聚邻甲基苯胺/碳材料掺杂碳糊电极对甲醇的催化氧化

以石墨和液体石蜡油为主要原料,分别制备了掺杂不同量多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨烯(GRA)、电容活性炭(YEC)和电池活性炭(YBC)的多种碳糊底电极Y-CPE(Y代表各种掺杂碳材料,CPE代表纯碳糊电极).采用恒电位法在-0.10 V(vs.Ag/Ag Cl)电位下将铂电沉积到这些电极上.结果表明,当电池碳的含量为14%时,Pt/YBC-CPE(14%)复合电极对甲醇具有最好的电催化氧化活性.采用恒电位方法在0.85 V(vs.Ag/Ag Cl)电位下将聚邻甲基苯胺(POT)电聚合沉积到纯碳糊电极CPE和含有电池碳的YBC-CPE(14%)电极上,得到复合电极POT/CPE和POT/YBC-CPE(14%),再通过恒电位方法将铂电沉积到这2个复合电极上.扫描电镜(SEM)观察结果表明,在Pt/CPE,Pt/YBC-CPE(14%),Pt/POT(6.5 mC)/CPE和Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)4个复合电极中,在Pt/POT/YBC-CPE(14%)复合电极上的铂粒子的尺寸最小,并且Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)复合电极电催化氧化甲醇活性最高.在POT(6.5 mC)/CPE和POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)上Pt纳米颗粒的电沉积过程是一个近似的3D成核过程.研究还发现,复合电极Pt/POT/CPE和Pt/POT/YBC-CPE电催化氧化甲醇的活性随POT膜厚度的增加先增大后减少,存在一个最佳的膜厚度.

掺杂Eu对Pt-Ru/C电催化氧化甲醇的活性稳定性影响

应用预置活性物前驱体脉冲电沉积法制备了稀土Eu元素掺杂的Pt-Ru/C甲醇电氧化催化剂,循环伏安法考察催化剂的活性,XRD和XPS技术表征活性体的物理结构、表面元素组成。结果表明,在循环电位扫描的第15～50周期,Pt-Ru-Eu/C的活性呈现缓慢下降的趋势,在第65周期以后,活性逐渐恒定;在活性实验全程范围内其活性高于Pt-Ru/C。Pt-Ru-Eu/C活性降低的主要原因是,随着实验时间的延长,催化剂活性物表面的Eu2O3流失,纳米合金微粒的粒径增大。

金属间化合物电催化剂Pt_1Te_1/XC-72的制备及其电催化氧化甲醇性能

以氯铂酸和亚碲酸钠为前驱体,采用两步法在醇水体系下得到负载型Pt1Te1金属间化合物前驱体,通过热处理得到负载型金属间化合物电催化剂Pt1Te1/XC-72.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、电子能谱(EDS)和循环伏安方法(CV)对催化剂进行表征.结果表明:所得产物呈有序金属间化合物Pt1Te1结构,平均粒径4.5nm,在碳载体上具有很好的分散性;负载型金属间化合物电催化剂Pt1Te1/XC-72具有较高的电催化氧化甲醇活性,其优秀的催化氧化甲醇活性与Pt形成金属间化合物后所带来的几何及电子结构改变密切相关.

设计电化学综合实验 培养学生创新意识和能力

为培养大学生的科研创新意识和能力,改革实验教学模式,将科研成果转化为实验教学内容,以期在人才培养中发挥积极作用。基于直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备、表征和电化学性能测试内容,设计成综合性实验项目,旨在强化学生专业基础,激发学习兴趣,并了解如何将专业知识应用于实践。同时,通过自主设计实验方案、动手操作及数据处理等环节,增强学生的协作学习、沟通和团队合作技能。

现场红外透射方法研究甲醇水溶液体系在Pt-Ru上的电催化氧化过程

用电化学方法制备了Pt Ru催化剂,并对甲醇电氧化的催化效果进行了电化学测试;着重利用现场红外透射光谱方法研究了甲醇在Pt Ru电极上的电催化氧化过程以及催化剂中Ru组分的含量对甲醇电氧化的影响.发现当w(Ru)=13%时未测到有害中间产物CO,但w(Ru)=9%时则出现线性吸附CO的红外吸收峰,从而影响其催化活性.进一步认识了Pt Ru催化剂对甲醇电氧化的催化机理.

电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化

通过在Au电极表面欠电位沉积(UPD)Cu、再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)进行置换反应,制得单层级Pt原子修饰的金电极(对H2PtCl6或K2PtCl4,所制电极分别记为Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au,n表示欠电位沉积-置换过程的重复次数).用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术定量研究了所制电极,评估了其在碱性环境中催化甲醇氧化的质量比活性(SECA).结果表明,以H2PtCl6为Pt源所制电极(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高,最大SECA高达35.7mAμg-1.根据EQCM结果计算了置换效率,籍此讨论了Pt原子在Au电极表面的层层组装结构,发现所制电极表面的裸Au位点分布百分数与实验结果(由AuOx还原峰电量测算)吻合.我们认为,EQCM技术是一种定量研究电极支撑的超薄催化剂的有效手段,这种高效的单层级贵金属催化剂有望在生物、能源、环境相关的电催化研究中进一步应用.