铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

CeO_(2)改性CuO纳米棒协同促进电催化还原CO_(2)制乙烯

随着社会经济发展及人类活动扩大,大气中CO_(2)的浓度日益增加,且带来诸多环境污染问题.因此开发高效、可持续的CO_(2)转化方法至关重要.本文基于电催化反应机理,制备了一系列CuO/CeO_(2)纳米棒复合材料,以促进二氧化碳高选择性还原为C2H_(4).结果表明,经过优化后的CuO/CeO_(2)-2(molCeO_(2):mol_(CuO)=2%)电催化剂在电流密度达到20mA/cm^(2)时,所需电位最低(-0.99V vs.RHE),且对乙烯具有最高的选择性,在电压为-1.08V vs.RHE时,法拉第效率高达46%.此优势可能与大的表面积、更粗糙的表面以及CuO和CeO_(2)之间的协同效应有关,有效提高了反应活性位点和电子转移效率.本研究将为设计和优化CuO基复合材料以实现CO_(2)的高效转化提供理论指导.

碳基电催化剂缺陷工程用于CO_(2)还原反应

电催化二氧化碳(CO_(2))还原是通过电能将温室气体CO_(2)转化为高附加值化学品。碳基材料因其成本低、活性高的特点,被广泛应用于包括电催化CO_(2)还原在内的多种电化学反应中。近年来,通过缺陷工程在碳基材料中构建不对称中心优化材料的物理化学性质,提高电催化活性这一策略引起了研究人员的广泛关注。本文综述了缺陷碳基材料的类型、构建方法和缺陷表征方法,并进一步梳理了缺陷工程的优势、各种缺陷构建方法和表征方法的优缺点。最后,对缺陷碳基材料在电催化CO_(2)还原中面临的挑战和机遇进行了展望。相信本文能为缺陷碳基材料在CO_(2)还原中的发展提供针对性的建议。

基于堆栈电解池的纳米SnO_(2)电催化CO_(2)还原试验

利用新能源电能电催化还原二氧化碳(CO_(2))技术能在减排降碳过程将CO_(2)转化为增值化学品,有广阔应用前景,在多种还原产物中,甲酸(HCOOH)易储存和运输,储氢密度高,应用前景好。氧化锡(SnO_(2))电催化材料成本低、毒性小,且SnO_(2)用于电催化还原CO_(2)制HCOOH选择性高。而在电催化还原的工业化中,合理的电解池结构有重要意义。为探究更合理的电解池结构,提出一种自制的多层堆栈式电解池,将通过火焰喷雾热解方法制备的SnO_(2)纳米颗粒作为电催化剂,进行电催化还原CO_(2)研究。探究电解池的阴极-阳极间距、电解液流速、电解液浓度及电极堆栈数目等参数对电催化性能影响。试验结果显示:阴极-阳极距离越小,电能损耗越少,电催化还原CO_(2)性能更佳;电解液的流速对催化剂还原性能无明显影响,但过大的流速使反应的电流密度产生大的波动;在电解液浓度小于1 mol/L时,催化剂对HCOOH的选择性随着电解液浓度增加而增加,而在电解液浓度大于1 mol/L时,各产物的选择性趋于稳定;电极堆栈排放时,电流密度略下降,但整体法拉第效率和HCOOH的法拉第效率均所提高,并对析氢反应有较明显抑制作用。使用堆栈电解池可减小电荷转移电阻及扩散电阻。对于该堆栈电解池,在阴极-阳极间距10 mm、施加电位-1.2 V vs.RHE、KHCO_(3)浓度1 mol/L下,SnO_(2)在堆栈条件对HCOOH的法拉第效率达37.53%,且总的法拉第效率达75.83%。结果表明:使用堆栈电解池可提升催化剂催化性能,提升目标产物的选择性。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

多级钯-铜-银多孔纳米花作为高效电催化剂催化CO_(2)还原为C_(2+)产物

近年来,具有可控元素分布的铜基多金属纳米晶作为CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的电催化剂,受到了广泛研究。通过对铜电催化剂进行二次甚至多次的金属元素修饰,能够有效改变其整体d带结构并引起d带中心的位移。这种变化可以影响铜对关键中间体的表面亲和力,从而影响后续的催化途径。除了调整电子结构,形貌工程也成为提高CO_(2)RR电催化性能的有效手段。相对于随机形状的球形颗粒,基于二维纳米片构建的三维多孔结构有利于最大限度地暴露表面原子,为催化过程中产生的关键中间体提供丰富的扩散通道和反应中心。然而,通过设计合成路线构建这种类型的纳米结构是一项技术挑战,传统的分步自组装策略耗时且难以精确控制结构。因此,我们的研究旨在实现高纯度的合成方法,制备这种独特的纳米结构,并精确调控元素组成和电子结构,以探索结构优势与CO_(2)RR电化学性能改善之间的潜在关系,具有重要的应用价值。在此研究中,我们合理设计了钯-铜-银(Pd-Cu-Ag)纳米晶的二维-三维杂化结构,实现了可控的合成过程,并验证了其在电化学CO_(2)还原中的应用潜力。合成过程中,通过使用封装剂十八烷基三甲基氯化铵,成功地将Au@Cu_(x)O纳米球转化为层状CuAg纳米花(HNFs)。有趣的是,该过程中原位形成了作为构建单元的纳米薄片。通过对CuAg HNFs与Na_(2)PdCl_(4)进行电偶置换,除去了Ag和Cu,引入了零价的Pd,并在纳米片上形成了大量孔隙。我们对这些CuAg电催化剂进行了CO_(2)RR测试,结果显示Pd_(0.7)Cu_(40.0)Ag_(59.7)PHNs在C_(2+)产物选择性(69.5%)和C_(2+)分电流密度(-349.1mA·cm^(-2))方面表现出最佳性能。密度泛函理论(DFT)模拟表明,PdAgCu表面具有独特的电子性质,降低了C-C偶联反应的能垒,凸显了Pd掺杂对CuAg电催化剂CO_(2)还原的卓越性能。本研究为基于多孔纳米薄片构建多层次多金属纳米结构提供了一种直观方法,并验证了其在电催化方面的结构优势,为高效的CO_(2)RR催化剂的合理设计提供了依据。

镍/氮共掺杂自支撑泡沫碳电极的构建及电催化CO_(2)还原性能

以沥青为碳源、聚氨酯泡沫为模板,通过浸渍、固化和碳化等步骤制备了一系列镍/氮共掺杂自支撑泡沫碳电极,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附分析、拉曼光谱和X射线光电子能谱等手段对材料进行了表征.结果表明,制备的泡沫碳电极为三维大孔骨架结构,表面具有缺陷位和Ni—N配位结构,通过改变碳化温度可调控N含量,进而实现对Ni—Nx活性位含量的调控.将该泡沫碳电极作为电还原CO_(2)的自支撑电极,可得到H_(2)/CO摩尔比稳定可控的合成气.在-0.9~-1.3 V(vs.RHE)电位窗口内,H_(2)/CO摩尔比可从1/2调整至2/1.反应10 h后,在900℃下得到的泡沫碳电极的电流密度为5.7 mA/cm^(2),H_(2)/CO摩尔比约为1/1.

双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

CuAl-LDHs/CNTs优势组装及电催化CO_(2)还原制甲醇的研究

双碳背景下,电催化CO_(2)制甲醇等化合物有重要研究价值。为了提高CO_(2)的转化率和甲醇的选择性,本文借助兼具酸碱性的铜铝类水滑石(CuAl-LDHs)和具有优异导电性的碳纳米管材料(CNTs),协调构筑了LDHs/CNTs杂化物,实现了两种材料的优势互补,使其制甲醇性能和导电性能双向提高。研究结果表明,相较于LDHs,杂化物中二者良好的分散性和丰富的弱碱位点更有利于CO_(2)分子在其表面大量吸附并快速扩散,同时具有高迁移率的晶格氧和高还原电位的一价铜物种在催化剂表面形成了氧化还原循环,显著降低了传质阻力和电子转移难度,使得CuAl-LDHs/5%CNTs在-0.6 V(针对可逆氢电极)下对甲醇拥有较高的选择性和电流密度,最高可达80.7%和-6.5 mA/cm 2,为开发在低电位高电流密度下具有高CO_(2)转化率的LDHs基电催化剂提供了重要参考。

Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料的制备及其电催化还原CO_(2)性能研究

采用沉淀法-水热法合成了电催化Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料.利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等方法对样品的结构和形貌进行了研究.用电化学测试方法对材料电催化性能进行研究,用气相色谱和核磁共振氢谱对产物进行分析.电催化实验结果表明,Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料的电催化性能及对甲酸盐的选择性远高于Bi_(2)O_(3)和CuO.其中比例为1∶1的Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料性能最好,在-1.2 V vs.RHE的电位下,甲酸盐的法拉第效率为90.3%,电流密度为20 mA/cm^(2),测试10 h保持稳定.

基于第一性原理计算的单原子催化剂电催化还原CO_(2)研究实验设计

为了拓展计算材料学实验课程前沿内容,设计了基于第一性原理计算的电催化CO_(2)还原体系性能研究实验项目。实验包括电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)体系基础学习、计算模型构建、任务提交及计算结果分析等内容。该文介绍了ECO_(2)RR体系的设计和模拟方法,通过在Mo_(2)CO_(2) MXene基单原子催化剂表面构建电催化体系,对其CO_(2)吸附机理和还原机理进行了分析,并通过对比生成不同反应产物的反应能量研究了单原子催化剂与ECO_(2)RR活性和产物选择性的构效关系。

电催化CO_(2)还原反应铜基催化剂失效机理研究进展

电化学能量存储与转化技术是能源转型的重要支撑,电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)可以将可再生能源的电能转换为高附加值燃料和化工原料,对实现“双碳目标”具有重要意义。在ECO_(2)RR反应体系中,来源丰富、成本低廉的Cu基材料因特殊的电子结构和吸附特性被广泛应用。然而,Cu基材料因价态与结构的不稳定性,常导致催化选择性减弱、活性丧失及稳定性欠佳,这阻碍了Cu基催化剂从实验室走向工业化应用的进程。本综述首先介绍了Cu基催化剂的CO_(2)电化学还原机理。随后,总结了Cu基催化剂的失效机理,包括价态变化、表面中毒、催化剂重构等因素,以及相应的优化策略。最后,对Cu基催化剂的应用研究和发展趋势进行了展望。

MOFs基材料在电催化还原CO_(2)中的应用

介绍了金属有机框架(MOFs)基材料用于电催化还原CO_(2)(eCO_(2)RR)的研究进展和相关催化剂的制备方法,对比了不同结构MOFs基催化材料在eCO_(2)RR的催化活性、催化稳定性以及产物选择性方面的表现。指出MOFs材料因具有周期性结构的催化活性位点和较高的CO_(2)吸附性能被广泛应用于电催化领域,合理设计高活性、高选择性的CO_(2)还原电催化剂以实现高效的CO_(2)减排,对减少全球温室气体的排放具有重要意义。

镍纳米颗粒调控MOF基镍-氮碳催化剂高效电催化还原CO_(2)的研究

通过碳化负载镍络合物的沸石咪唑骨架(ZIF-8)合成了一种高性能镍-氮-碳催化剂(Ni-NC)。通过透射电镜､BET､X射线光电子能谱仪对材料的多孔结构及金属-氮的配位情况进行表征。结果表明,合成的Ni-NC催化剂表现出优异的CO_(2)ER活性和选择性:在较低的过电位490 mV下达到92.6%的CO法拉第效率,并在-0.7 V达到最大值94.6%,电流密度为20.6 mA/cm^(2),性能优于未负载镍的氮掺杂多孔碳,表明镍纳米颗粒在催化反应过程中起着至关重要的作用。此外,在10 h的电解中,CO法拉第效率可保持在90%以上。合成的Ni-NC催化剂在电催化还原CO_(2)为CO方面具有广阔的应用前景。

镍单原子催化剂的制备及其电催化CO_(2)还原研究

电催化CO_(2)还原反应(Electrocatalytic CO_(2)reduction reaction, CO_(2)RR)在解决全球变暖和能源危机方面有着巨大的应用潜力,但目前催化效率低、催化产物多样等问题限制了CO_(2)RR反应的商业化应用。采用一锅法、碳化法制备了一系列不同镍含量的镍单原子催化剂,利用XRD、XPS、ICP-OES、HRTEM、HAADF-STEM、XAS等方法对镍单原子催化剂的形貌结构、原子价态、金属含量等方面进行表征,并通过电催化还原产物的法拉第效率(Faraday efficiency, FE)和电流密度(Current density,J)来评价其电催化性能。此外,还研究了电解实验装置的改变对升电催化性能的提升。实验结果表明,随着Ni单原子催化剂的Ni金属负载量增加,产物CO的FECO和JCO均增加。催化剂中Zn1Ni2-CN表现出了优异的CO_(2)RR催化性能,在H型电解池中,在-0.7 V vs. RHE电位下FECO达到89%,在-0.9 V vs. RHE下JCO达到6.99 mA·cm^(-2)。在流动电解池中,大范围电位变化下(-0.4~-1.2 V vs. RHE)FECO均保持在99%以上,且在-1.2 V vs. RHE电位下产物电流密度JCO达到174.5 mA·cm^(-2)。

静电纺丝碳纳米纤维催化剂电还原CO_(2)的研究现状

电催化CO_(2)还原是缓解温室效应的有效措施,然而,该反应动力学缓慢、且伴随析氢反应。因此,开发高性能催化剂成为电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)的研究热点。静电纺丝碳纳米纤维因其比表面积大、导电性高、结构可控等优点,已广泛用于电催化CO_(2)RR催化剂的开发。从电催化CO_(2)RR机理出发,讨论了甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等产物的反应路径,总结了用于电催化CO_(2)RR的非金属掺杂静电纺丝碳纳米纤维催化剂和静电纺丝碳纳米纤维负载金属催化剂的研究进展。非金属掺杂可以有效改变催化剂的表面缺陷密度、电子结构和表面化学性质,提升了电催化CO_(2)RR性能;静电纺丝碳纳米纤维使金属原子的d-轨道能级接近费米能级,使其在反应过程中易于接受电子,从而优化催化剂的电子结构,改变电催化CO_(2)RR反应动力学,提高反应速率。在此基础上提出了静电纺丝碳纳米纤维基电催化CO_(2)还原催化剂所面临的机遇和挑战。

碳负载Cu-Bi双金属高效电催化CO_(2)还原制备乙醇

采用清洁电能驱动CO_(2)转化为碳氢燃料及高价值的化学品是实现“碳中和”最有应用前景的方式之一。在电催化还原CO_(2)的产物中,乙醇是极具吸引力的产物。Cu基催化剂具有良好电催化还原CO_(2)至C_(2+)产物的活性,但单一的Cu基催化剂不稳定,极易容易被氧化,因而可能严重降低电化学还原的电流密度及催化剂活性。本研究采用“一锅法”合成碳负载Cu-Bi双金属催化剂(Cu_(x)Bi_(y)@C)。在0.1 mol/L KCHO_(3)溶液中,CuxBiy@C表现出良好的电催化还原CO_(2)的活性,乙醇产物的选择性接近~100%。在-0.37 V(vs. RHE)过电位下CO_(2)还原为乙醇的法拉第效率可达到76.7%,其生成速率为450.6μmol g^(-1) h^(-1),催化剂在持续10 h的电催化还原过程中保持了良好的稳定性。动力学结果表明Cu、Bi双位点协同有利于质子/电子耦合转移,因而促进C-C偶联生成乙醇。

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂电还原CO_(2)制CO研究进展

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂(Ni-N-C)电催化CO_(2)制CO,因其在较大的电流密度和较大的过电势下仍具有超高的CO选择性,引起了广泛关注。本文综述了Ni-N-C电催化CO_(2)制CO研究进展,包括氮掺杂碳材料基催化剂和Ni-N-C电催化CO_(2)制CO。总结了氮掺杂碳材料基催化剂中不同形态N的催化活性,目前为止,N在该类催化剂电化学还原CO_(2)中的确切作用没有达成共识。此外,还总结了Ni-N-C的催化性能、催化机理及催化性能改性方法,探讨了与Ni配位的N原子和缺陷位对催化活性的影响规律,分析了各类碳载体的优缺点。Ni-N-C电化学还原CO_(2)制CO研究已取得一定的进展,如电流密度可达工业级要求,但是其实现大规模工业化应用还需解决一些关键问题,如开发高活性和高稳定性Ni-N-C的定向制备技术;研发制备简易温和、成本低廉、具有抗腐蚀性、耐高温的先进碳载体材料。

SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极制备及其电催化还原CO_(2)产甲酸性能研究

【目的】电催化还原CO_(2)(CO_(2)RR)是降低大气中CO_(2)浓度的绿色可行方案,制备高催化性能和稳定性的催化剂尤为重要。【方法】以γ-Al_(2)O_(3)粒子为载体,采用浸渍-焙烧法制备了SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极用于电催化还原CO_(2)产甲酸来测试其性能,并结合物化分析、电化学测试及长周期实验等手段对粒子电极的微观结构、物相组成、电催化活性、产甲酸性能和稳定性进行了探讨。【结果】物化分析结果表明,负载SnO_(2)前后的形貌由孔洞和裂痕状为主转变为裂层状,比表面积自310.18m^(2)/g增加到352.70m^(2)/g,粒子电极中Sn含量占比48.32%,SnO_(2)成功分散负载到γ-Al_(2)O_(3)表面。据电化学测试所得,SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极的伏安电量(扫速50mV/s)、交换电流密度和析氢电阻分别为40mC、20.02μA/cm^(2)和96.86Ω,与γ-Al_(2)O_(3)相比分别提高了37.93%、75.46%和6.80%,大幅提升CO_(2)RR活性的同时有效抑制了析氢副反应。SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极表现出良好的CO_(2)RR特性,反应时间2h的产甲酸速率为70.35μmol·h-1·cm-2,电流密度为4.94mA/cm^(2),法拉第效率和能量效率分别为79.05%、24.51%;经过12h连续电解,产甲酸法拉第效率仍高于67.81%,说明制备的SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极具有较强稳定性。

氧化气氛对ZnO电催化CO_(2)还原CO选择性的影响

利用电还原技术将CO_(2)转化为高附加值的化学原料CO气体可以减少碳排放,改善环境。本文研究ZnO催化剂在饱和CO_(2)的KHCO3溶液对CO_(2)还原反应的催化活性,探究催化剂的合成方法和制备条件对催化活性的影响。研究表明,在O_(2)气氛下合成的ZnO对CO_(2)的还原能力优于其他气氛煅烧合成的ZnO,制备的ZnO-3催化剂具有更快的电子传输速率,在-1.2 V(vs.RHE)对CO的选择性最高,法拉第效率可达到84.5%。