纳米线电卡效应的表面应力与固溶改性相场模拟

以铁电纳米线为填料的复合薄膜表现出了满足固态制冷需求的高绝热温变,其平行分布填充的纳米线因和传统垂直分布的取向不同,被认为是获得大电卡效应的关键因素,然而其大电卡效应的内在机理尚不十分明确.因此本文以PbTiO_(3)纳米线为研究对象,建立平行分布纳米线模型,通过相场模拟研究表面应力和固溶改性对其电卡效应的影响.结果表明,表面应力和固溶改性能够分别调控纳米线相变温度并获取大的绝热温变,并最终实现了在600 kV/cm电场下,0-300℃的宽温度区间获得大于6 K绝热温变的效果.同时结合三维畴结构的演变,揭示了诱发不同畴翻转类型是平行分布纳米线结构获得大电卡效应的内在机理.通过本研究为基于平行分布铁电纳米线电卡效应的固态制冷技术发展提供了有益的理论指导.

铁电材料中的大电卡效应

电卡效应在实现高效率和小尺寸的固态制冷器件方面具有巨大的潜力。本文介绍了获得大电卡效应的热力学原理,评述了近年来电卡效应的实验表征工作,发展了一种直接测量电卡效应熵变或温度变化的方法。结果表明:驰豫型铁电体聚合物和一级相变聚合物材料表现出较大的电卡效应。综合最近在BaTiO3单晶和多层陶瓷电容器的工作,以及铁电制冷器件的尝试,电卡效应表现出诱人的应用前景。

无铅块体陶瓷的电卡效应:现状与挑战

基于电卡效应的固态制冷技术,具有高效、环境友好、轻量、低成本和易于小型化等优点,是替代传统压缩机制冷的理想技术之一。在施加或去除电场时产生较大极化变化的铁电材料,则是制备基于电卡效应固态制冷器件的理想材料。近年来,人类对环境可持续发展的需求,使无铅块体陶瓷的电卡效应研究成为铁电材料领域的研究热点之一。本文首先回顾电卡效应研究历史上的标志性事件,随后简要介绍电卡制冷的原理,提出了在室温附近获得宽温区和大电卡温变的材料设计思路,之后系统综述了BaTiO3基、Bi0.5Na0.5TiO3基和K0.5Na0.5NbO3基无铅块体陶瓷电卡效应的研究进展,重点分析了这三类无铅块体陶瓷电卡效应的独特优势和面临的挑战,最后对无铅块体陶瓷电卡效应的发展趋势进行了展望。

Pb0.3CaxSr0.7-xTiO3陶瓷的室温电卡效应（英文）

电卡效应是极性材料中极化强度和温度的相互作用,具有电卡效应的铁电陶瓷材料在高效固态制冷领域有很好的应用前景。本研究以Pb0.3CaxSr0.7–xTiO3[PCST(x), x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15]陶瓷为对象,系统研究了在电场作用下Ca含量对材料介电性能和铁电性能的影响,并通过间接法计算了不同温度下材料的电卡温变。研究结果显示:Ca含量可显著调控PCST陶瓷的弥散相变特性,PCST(0.05)的相变弥散因子随外加电场的增大而增大,可利用弥散相变在较宽温度区间内获得较大的电卡效应。经计算可得:PCST(0.05)在室温下可产生1.71 K的温变。当电场为8 kV/mm时, PCST(0.05)陶瓷在5~70℃的温度范围内,绝热温变均大于1 K,表现出优异的电卡效应。

二氧化硅掺杂钛酸锶钡陶瓷的介电性能与电卡效应

采用传统的固相反应法制备二氧化硅(SiO2)掺杂钛酸锶钡(Ba0.65Sr0.35TiO3,BST)陶瓷(BST+x%SiO2),研究了掺杂二氧化硅对BST陶瓷的物相、微观形貌、介电性能及电卡效应的影响。结果表明:掺杂二氧化硅并未改变BST陶瓷的晶型结构,但有助于提升晶粒的均匀性和材料介电性能频率的稳定性。随着二氧化硅掺杂量增加,BST陶瓷的介电常数呈现单调递减趋势,介电弥散特性逐渐增强。二氧化硅的掺杂有利于提升BST陶瓷的电卡性能,其中BST+3%SiO2陶瓷具有最优的电卡效应,在30℃下可获得最大电卡绝热温变(ΔTmax),ΔTmax和ΔTmax/ΔE分别为1.6℃、8.00×10^-7℃·m/V,电卡效应半峰宽(Tspan)为10℃左右。

(111)取向无铅K_(0.5)Na_(0.5)NbO_(3)外延薄膜的相变和电卡效应:外应力与错配应变效应

无铅K_(1–x)Na_(x)NbO_(3)薄膜作为传感器以及机电和电卡冷却装置的候选者越来越受到关注.但是(111)取向K_(1–x)Na_(x)NbO_(3)薄膜的相变与电卡效应的内在关联还并不清楚.本文首先推导出基于八阶朗道自由能多项式的(111)取向铁电薄膜的热力学势,并在此基础上建立了K_(0.5)Na_(0.5)NbO_(3)薄膜温度-错配应变相图和室温错配应变-面外应力相图.重点研究了(111)取向K_(0.5)Na_(0.5)NbO_(3)薄膜的室温电卡效应的应变和取向控制,这对于实际的电卡制冷应用至关重要.研究发现,在无面外应力和零错配应变下,三方铁电-顺电相变附近,30 MV/m电场下K_(0.5)Na_(0.5)NbO_(3)薄膜在居里温度附近(约673 K)最大电卡绝热温变ΔT可高达18 K.施加约-6.7 GPa的面外应力可以有效地将居里温度降低至室温,但代价是最大绝热温变ΔT降低至7.5 K.本工作为应变和取向工程调控K_(1-x)Na_(x)NbO_(3)基薄膜的相变和电卡性能提供了理论指导.

0.7BiFeO_(3)-0.3BaTiO_(3)陶瓷中极化翻转产生的巨电卡效应增加及Mn^(4+)离子掺杂对其介电、铁电性能的影响

BiFeO_(3)(BFO)作为反铁磁性和铁电性共存的多铁性材料,其饱和极化强度理论值大于100μC/cm^(2),居里温度为830℃,具有较强的电卡效应.但是由于BFO高温烧结过程中Bi_(2)O_(3)易挥发,铁离子易变价,导致BFO中缺陷较多,漏电流较大,其铁电特性难以发挥出来.虽然采用与BaTiO_(3)(BTO)等氧化物铁电体形成固溶体的方法可以减小漏电流,但是漏电流和高介电损耗问题仍然存在.本文试图通过添加锰离子到BFO-BTO固溶体的方法解决这一问题.采用传统的高温固相反应法制备了0.7BiFeO_(3)-0.3BaTiO_(3)+x%MnO_(2)(BFO-BTO+x%MnO_(2),其中x%为质量分数)陶瓷,研究了MnO_(2)掺杂对BFO-BTO固溶体的微观结构、介电和铁电性能的影响.值得注意的是,BFO-BTO+x%MnO_(2)样品测试结果证明少量掺杂MnO_(2)能降低BFO-BTO陶瓷的介电损耗和漏电流,这是由于掺杂Mn^(4+)补偿氧空位浓度所致.另外,0.7BFO-0.3BTO+0.5%MnO_(2)陶瓷在100 kV/cm时的最大极化强度达到50.53μC/cm^(2).最后利用热电偶直测法测试了BFO-BTO+x%MnO_(2)陶瓷的电卡效应,发现极化翻转方法能使BFO-BTO+x%MnO_(2)陶瓷的电卡效应翻倍增大,其中x=0样品从0至-30 kV/cm的变化与30 kV/cm至0的电场变化相比,增大近8倍,并且证实该方法同样适用于多晶一级相变铁电体.

无铅Ba(Ce,Ti)O_3陶瓷的电卡效应

本文使用标准固相烧结法制备了Ba(Ti_(1-x)Ce_x)O_3(x=0.10,0.15,0.20)陶瓷,通过XRD分析发现这些陶瓷中除了Ba(Ti_(1-x)Ce_x)O_3主相外,还存在少量的杂相。利用Rietveld拟合的方法,获得了Ba(Ti_(1-x)Ce_x)O_3主相中的Ce/Ti实际比例。介电温谱表明这些陶瓷均存在一个明显的介电峰,且随着x的增加,峰值温度下降,介电峰宽展宽。利用不同温度下的电滞迴线,给出了不同温度和电场强度下的极化值,通过间接法获得了这些陶瓷的电卡效应。结果表明,BaTi_(0.9)Ce_(0.1)O_3的电卡效应最强,其DT值在403K和40kV/cm的电场下达到最大值,为0.48K,电卡强度为0.12×10^(-6)K·m/V。

Landau-Devonshire理论探究不同类型铁电材料的电卡效应

近年来,低成本、高效、环保的电卡效应制冷材料得到了广泛研究,其中包括无机钙钛矿、有机钙钛矿、有机聚合物、分子铁电材料和二维铁电材料等.这些不同铁电材料的相变类型和电卡性能各异,而造成其差异的物理起源尚不明确.本文选择传统无机钙钛矿BaTiO3,PbTiO3和BiFeO3,有机钙钛矿[MDABCO](NH4)I3,有机聚合物P(VDF-TrFE),分子铁电体ImClO4和二维铁电体CuInP2S6这七种材料,利用Landau-Devonshire理论,研究并对比了其温变、熵变和电卡强度.通过分析自由能与极化之间的关系发现,在相变点附近,铁电材料的自由能势垒高度随温度的变化率越大,造成的极化随温度的变化率越高,而材料的电卡性能也越优异.本文揭示了不同类型铁电材料电卡性能差异的物理起源,为进一步开发具有高电卡性能的铁电材料提供理论指导.

<001>-取向(1-x)PbMg_(1/3)Nb_(2/3)O_3-xPbTiO_3单晶电卡效应的组分依赖性

以<001>取向的PMN-0.14PT,PMN-0.17PT,PMN-0.28PT为代表,研究了PT含量对PMN-x PT单晶电卡效应的影响。通过测试单晶的变温电滞回线,计算了PMN-0.14PT,PMN-0.17PT,PMN-0.28PT的电卡效应。计算结果显示PMN-0.14PT,PMN-0.17PT,PMN-0.28PT单晶的电卡效应最大值随着PT含量的增加而增加,在较小的4 k V/mm电场情况下,分别达到1 K,1.17 K,1.96 K。此外,电卡效应峰发生在居里温度介电峰附近,随着PT含量的增加,电卡效应峰越来越尖锐并移向高温方向。

稀土掺杂无铅铁电陶瓷的电卡效应

以稀土Sm掺杂无铅0.88(Na 0.5 Bi 0.5)TiO 3-0.12(Ba 1-x Sm x)TiO 3(NBT-BST)铁电陶瓷为研究对象,研究Sm掺杂含量对陶瓷材料的相结构、微观结构及其铁电行为和相变过程的影响规律.利用麦克斯韦理论公式系统研究了不同Sm掺杂含量陶瓷的电卡性能.结果表明:在不同相变过程中,绝热温变、等温熵变及电卡系数均呈现出不同的变化规律,在Sm掺杂摩尔分数为0.25%时实现了连续的电卡制冷行为,即正负电卡在30~180℃范围内共存.实现的连续电卡行为有益于提高电卡材料的工作效率,从而推动铁电陶瓷材料在可集成、高效率、高可靠性室温致冷领域的应用进程.

铁电材料负电卡效应的研究进展

基于电卡效应的铁电制冷技术具有制冷效率高、绿色环保、操控便捷、易于小型化等优点,具有广阔的制冷应用场景。电卡效应是指铁电等极性材料在外电场作用下电偶极子状态改变引发的等温熵变或绝热温变,包括正电卡效应和负电卡效应。正(负)电卡效应是指对铁电体施加(撤去)电场时,铁电体放热;撤去(施加)电场时,铁电体吸热的现象。正、负电卡效应中从外部环境吸收热量的过程均可用于铁电制冷。除优化热释电系数和击穿场强的传统方案外,正、负电卡效应相结合也被认为是提升铁电材料制冷能力的有效手段。然而,负电卡效应存在研究时间短、材料体系少、物理机制不清晰、调控机理不明确等诸多问题,限制了正、负电卡效应的结合及其应用。本文在回顾电卡效应研究进展的基础上,综述了负电卡效应的物理机制和调控机理,讨论了结合正、负电卡效应提升制冷性能的可行性,并对负电卡效应及正、负电卡效应结合的未来研究进行了展望。本文可为负电卡效应研究及提升铁电材料的制冷能力提供新的思路和方向,推动电卡效应的研究。

高综合性能电卡复合材料及大功率制冷器件

通过制备BaZr_(0.2)Ti_(0.8)O_(3)-P(VDF-TrFE-CFE)复合材料来改善聚合物基电卡材料的综合性能,设计基于流固耦合传热的大功率制冷器件并通过有限元仿真来评估以不同电卡材料为制冷核心元件的器件制冷能力和效率。结果表明:相较于基础聚合物,BZT质量分数为10%的复合材料T-BZT-10%具有显著优异的电卡制冷性能和导热性能。在10 K的温度跨度下,以T-BZT-10%为制冷核心元件的电卡器件可实现31.0 W/cm^(3)的制冷功率密度和1060.4 W的总制冷功率为基础电卡制冷器件的10倍),且COP达到5.2。

热开关装置及在电卡制冷原型器件中的研究进展

电卡效应制冷是一种新兴的绿色固态制冷技术,由于具有成本低、COP高及可微型化等优点被认为是取代传统压缩机制冷的选择之一。现今阻碍电卡制冷器件应用的主要问题是电卡材料单片温变不足,在器件设计中采用回热式或串联式结构可将材料温变放大至工程应用量级。介绍了串联式电卡制冷器件中热开关装置的概念、性能指标及目前国内外相关研究成果并结合电卡效应原理分析了不同种类热开关在电卡制冷器件中的适配性。介绍了回热式和串联式电卡制冷原型器件的研究成果,基于串联式电卡制冷器件进行模拟计算,分析热开关装置的性能对制冷器件性能的影响。串联式结构理论上更适配于电卡制冷器件,利用电场驱动流体介质的热开关装置响应速度快、断开热阻大的特点可以帮助串联式电卡制冷器件突破现今技术瓶颈,从而发挥电卡制冷技术在各制冷系统领域的技术潜力。

往复间歇式柔性薄膜电卡器件的实验与仿真分析

基于铁电聚合物的电卡制冷技术在可穿戴、便携式、分布式热管理等场景中具备潜在应用优势。本文构建了一种高效紧凑的往复间歇式柔性薄膜电卡器件,采用铁电聚合物P(VDF-Tr FE-CFE)作为电卡材料,实现了1.6 K的温度跨度。为进一步改善器件性能,开发了一维瞬态热设计仿真平台,并基于实验结果对仿真模型的可靠性进行了验证。通过仿真计算,讨论了各设计参数对于器件温跨、制冷功率密度及性能系数的影响规律。结果表明:通过优化运行工况及材料属性,电卡器件能够在3 K的温度跨度下最高达到3 039 mW/cm2的制冷功率密度。

钛酸锶钡(Ba0.7Sr0.3TiO3)厚膜陶瓷的大电卡效应和储能密度

采用固相反应法制备了钛酸锶钡（Ba0.7Sr0.3TiO33）精细粉体,通过流延法制备出厚度约55μm的厚膜陶瓷。利用X射线衍射和扫描电子显微镜分析了样品的物相组成和微观形貌。利用阻抗分析仪和铁电电滞回线测试仪测量了厚膜陶瓷样品的介电性能和铁电性能。根据Maxwell关系估算了电卡效应,并根据电滞回线计算了储能密度和储能效率。结果表明：钛酸锶钡（Ba0.7Sr0.3TiO33）厚膜在330 K（57℃）Curie温度附近、30 MV/m电场下绝热温变达到3.43 K,同时在30 MV/m电场时储能密度达到1.43 J/cm^3,显示出良好的电卡性能和储能特性。

锡钛酸钡BaSnxTi1–xO3厚膜陶瓷的大电卡效应

对无铅铁电材料锡钛酸钡（BaSnxTi1-xO3（BSnT））（x=5%,10%,15%,20%,摩尔比）陶瓷进行了研究,利用流延法得到锡钛酸钡膜带,采用X射线衍射技术对烧结后的厚膜陶瓷进行结构分析,利用扫描电子显微镜分析了样品形貌,测量了样品介温关系和电滞回线,并利用Maxwell关系对电卡效应进行了计算。结果表明：厚膜陶瓷BSnT在不同的Sn4＋掺杂量下的电卡效应有明显的差异,在x=0.05及外加电场10 MV/m时,绝热温变（△T）可达到2.1 K,且x=0.05的样品在5 MV/m的电卡效率最高达到0.24×10^6 K·m·V–1。无铅铁电陶瓷拥有大的电卡效应可望在制冷器件上作为制冷剂使用。

基于水热合成粉末的Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜陶瓷及其大电卡效应

通过两步水热法制备了纳米钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4 TiO3)粉体,利用流延成型法得到钛酸锶钡厚膜生坯,通过叠压、静水压、排胶及烧结后得到厚膜陶瓷。使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、精密阻抗分析仪和铁电测试平台对其晶体结构、形貌、介电性能以及铁电性能进行了表征。结果表明:两步水热法得到的钛酸锶钡纳米粉体形貌为均匀的准立方体,平均颗粒尺寸为50nm。烧结成厚膜陶瓷后平均晶粒尺寸达到2.2μm。通过电滞回线分析得到不同温度和电场下的极化强度,利用Maxwell关系得到电卡效应的绝热温变在温度253K以及电场5MV/m下达到0.62K。

BaZr_(0.2)Ti_(0.8)O_3无铅厚膜陶瓷的电卡效应

通过流延法与常压空气气氛固相烧结工艺制备锆钛酸钡(Ba(Zr_(0.2)Ti_(0.8))O_3)无铅厚膜陶瓷,用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、Agilent 4284A阻抗分析仪和RADIANT RT–66A铁电分析仪对其晶体结构、微观形貌、电学性能进行了表征,用Maxwell关系估算了材料的电卡效应,即等温熵变和绝热温变。结果表明:Ba(Zr_(0.2)Ti_(0.8))O_3厚膜陶瓷钙钛矿相纯且结构完整,微观结构致密;Ba(Zr_(0.2)Ti_(0.8))O_3厚膜陶瓷呈现弛豫型铁电体特征;材料具有良好的极化特性,耐击穿电压达20 MV/m。材料的绝热温变ΔT在电场20 MV/m及温度100℃时达1.2 K。

铁电陶瓷的电卡效应及其应用

电卡效应通过电场诱导极性材料的相变和偶极子取向,进而引起材料的熵变和温变、控制材料的吸、放热过程,可用于热搬运和制冷。电卡制冷无须危害环境的制冷剂,且具有效率高、体积小和重量轻的特点,可为节能环保制冷技术的实现提供新的解决方案。铁电材料电卡效应的增强是电卡制冷走向实用的关键。铁电陶瓷极化率高、相结构丰富且调控方法多样,在电卡效应研究中备受关注。本工作介绍了基于不同材料体系的铁电陶瓷薄膜、块体和多层厚膜的电卡效应,讨论了电卡性能与材料配方、相变行为和微结构间的内在联系,归纳了材料电卡效应的调控方法。最后,对铁电陶瓷的未来研究进行了展望。