不同碳源对污泥堆肥过程腐殖质电子转移能力的影响

以污水处理厂污泥为主要原料,葡萄糖、蔗糖分别作为外加碳源进行高温堆肥,探讨不同碳源对污泥好氧堆肥过程中腐殖质(HS)的电子转移能力(ETC)的影响。通过电化学方法测定了堆肥不同阶段的HS中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)的电子供给能力(EDC)和电子接受能力(EAC),以三维荧光光谱、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱等分析方法表征HS的结构和组成变化。结果表明:两个处理HS的EDC、EAC和RER(电子循环率)在堆肥过程中都呈现不断增强的趋势;相比葡萄糖组试验,蔗糖组试验增强了HA和FA的ETC和RER,对HA的EDC和FA的EAC提升效果较好;光谱学分析发现,蔗糖组试验促进了蛋白类物质的降解和类胡敏酸、类富里酸物质的形成,且腐殖化程度、芳香化程度和含氧活性基团含量高于葡萄糖组试验。相关性分析表明,类胡敏酸物质和芳香族物质的增加促进了HA的ETC和RER的增加,而分子量的增大,蛋白质的下降,腐殖化程度的提高,类富里酸和芳香族物质的形成有利于FA中ETC和RER的增强。因此,在选择污泥堆肥的外加碳源时,可通过蔗糖的投加来强化堆肥腐殖质电子转移能力。

单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me_(6)TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。

解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE<r-CNE<sN-CNE<rN-CNE),且在rN-CNE表面达到了扩散控制的极限电流.这一发现证明了,通过对电极界面进行功能化处理可以显著提升PtNPs的ORR性能,这是由于单个PtNP的ORR总反应速率受决速步控制.密度泛函理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

金属氢化物中质子耦合电子转移反应的理论研究

金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密度泛函理论构建了金属-氢配合物质子自由度的二维势能面.然后求解薛定方程得到了波函数和振动能级,并用于分析各对振动态之间的跃迁速率和总的速率常数.结果表明,由于质子给体-受体之间距离的热涨落,即使在质子给体和受体之间仅存在弱氢键的情况下,协同质子耦合电子转移反应和总反应速率常数也可以得到显著增强.

基于光诱导电子转移的比率型发光传感器定量检测生物样本中的多巴胺

长余辉发光材料是一种光致发光材料,在激发停止后以光的形式将储存的能量缓慢释放出来,因其优异的光学性能而在生物传感和生物成像领域得到广泛应用.本文将发光性能优异的双发射长余辉纳米粒子Sr_(2.992)Mg_(0.9)Si_(2)O_(8)∶0.008Eu^(2+),0.10Mn^(2+)(SEM)和酪氨酸酶(Tyrosinase,TYR)共价偶联,开发了一种比率型发光传感器(SEM-TYR),其可避免自发荧光干扰和外部干扰,可用于高灵敏、高选择性检测生物样本中的多巴胺(DA).当DA存在时,酪氨酸酶将其氧化生成多巴醌,依据光诱导电子转移(PET)原理,SEM-TYR光致激发的电子部分转移至电子受体多巴醌,导致SEM-TYR中680 nm红色余辉猝灭.在最优实验条件下,双发射余辉猝灭比值Δ(I680/I460)与DA浓度呈良好的线性关系,线性范围为0.2~10μmol/L(R^(2)=0.9965),检出限为40 nmol/L.将该方法用于生物样本血清、尿液及汗液中DA的检测,回收率分别为94.8%~104.0%,91.3%~101.6%和97.4%~105.2%,RSD<6.8%(n=10).所开发的比率型发光传感器用于生物样本中DA的检测具有潜在的应用前景.

配体-金属电子转移强化类芬顿技术的破络特性与机制

为有效分解近中性废水中典型难降解强络合物Ni-EDTA,构建配体-金属电子转移强化类芬顿技术(LFGR),基于Ni(Ⅱ)去除效能等系统分析其在近中性条件下对Ni-EDTA的破络特性,重点探究Fe(Ⅲ)与H2O2投加量、pH值、浊度、常见有机酸与常规无机盐对LFGR破络特性的影响。结合H2O2消耗观测、自由基淬灭实验、自由基信号检测与降解产物分析等科学识别LFGR体系中主要活性氧物种,并进一步剖析Ni-EDTA的破络过程与主导机制。定量比较分析LFGR与其他UV活化氧化技术去除多种重金属EDTA络合物(M-EDTA)的特性,并进一步阐明LFGR的运行成本优势。对于络合物浓度为1.0 mmol/L的近中性模拟废水,LFGR的优化反应条件为:Fe(Ⅲ)投加量为0.1 mmol/L,H2O2投加量为50 mmol/L,UV光照时间为20 min。该条件下,EDTA可完全转化,且经碱沉淀后Ni(Ⅱ)去除率可高达99.40%;LFGR对水中常见有机酸与常规无机盐呈现出良好的抗干扰性;H_(2)O_(2)主要通过与配体-金属电子转移产生的Fe(Ⅱ)发生类芬顿反应消耗;LFGR的主要作用过程是Fe(Ⅲ)置换Ni(Ⅱ)并激发配体-金属电子转移反应从而促进EDTA光解,UV进一步驱动Fe(Ⅲ)还原并加快Fe物种循环,进而强化类芬顿技术活性氧自由基(主要为·OH和·O_(2)^(-))的催化作用。LFGR可在近中性条件下实现多种M-EDTA的良好破络效果,水处理费用合计为4.21元/t,具有良好技术经济性。

间歇通风对污泥好氧堆肥过程中腐殖质电子转移能力的影响

选取连续通风和间歇通风两种不同的供氧方式进行好氧堆肥,分析污泥堆肥腐殖质富里酸(FA)和胡敏酸(HA)光谱特征和还原容量不同时期的变化.结果表明:与连续通风处理相比,间歇通风处理促进了类蛋白质的分解和类腐殖质的形成,增加了电子转移能力;间歇通风FA的本底还原容量(NRC)、化学还原容量(CRC)提高了194.33,127.97μmol e-/(g C),HA的NRC、CRC提高了168.26,203.81μmol e-/(g C).相关性分析和主成分结果显示,C3、C4是FA电子转移能力主要控制因子,而SUVA254、SUVA280是HA的电子转移能力主要控制因子.

多肽Trp-Pro_(n)-Tyr中色氨酸和酪氨酸之间的超快质子耦合电子转移

本文使用稳态吸收与荧光光谱、纳秒时间分辨荧光光谱和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术,在pH=3、7和10的三种条件下,全面研究了一系列模型多肽(Trp-Pro_(n)-Tyr,WPnY,n=0、1、2、3、5)中色氨酸(Trp,W)和酪氨酸(Tyr,Y)之间的超快质子耦合电子转移特性:研究发现多肽中色氨酸的荧光猝灭程度与肽链的长度呈负相关.在WPY中,色氨酸的荧光被强烈猝灭,并且这种猝灭效应与pH值高度相关.稳态吸收光谱表明,WPY中存在与其他模型多肽明显不同的缺色性;瞬态吸收光谱也展现出其激发态衰减比其他模型多肽更快,尤其是在pH=10时,这可能归因于色氨酸和酪氨酸之间高效的质子耦合电子转移效应.由于WPY中色氨酸和酪氨酸之间的距离极短,两个氨基酸之间发生了偶极相互作用,从而实现了酪氨酸向色氨酸“直接式”的质子和电子转移过程。其他模型多肽中,两个氨基酸之间的距离较远,只能发生缓慢和长程的“间接式”质子和电子转移.此外,本文对WY和WP二肽的研究结果进一步表明,色氨酸可能与多肽的肽骨架或脯氨酸之间还存在更复杂的相互作用:该研究为色氨酸-酪氨酸“二联体”中的电子和质子转移机制提供了实验证据,可以帮助人们了解蛋白质中色氨酸自由基的清除机制,也为进一步研究蛋白质的抗氧化自我保护功能提供了指导意义。

膦催化光促进的烷基碘和苯酚及1,4-二氧六环的以电子转移化合物为媒介的羰基化酯化反应

在可持续发展化学的框架内,有机结合电子转移化合物和可见光无疑提供了一条非常理想的选择.电子转移化合物可以在可见光的照射下被激活,然后向目标反应进发,在不需要金属催化剂的情况下实现目标转化.在各类化合物中,酯类化合物在各个领域都占据着非常重要的地位.羰基化酯化反应可以把廉价的一氧化碳分子引入到母体分子中,如果以醇或者酚作为亲核试剂,其中酯类化合物可以被直接制得.本文发展了一种膦催化的光促进烷基碘和苯酚的羰基化酯化反应.电子转移化合物在可见光照射下得以活化,在不需要过渡金属催化剂的情况下,该反应可以在标准大气压的一氧化碳气体氛围下实现.该反应体系展现出较好的官能团兼容性和较好的化学选择性,酯基、氟、氯、氰基、酰基、醚、砜等官能团都能够被很好地兼容.也可以采用天然产物大分子化合物作为原料,并得到中等收率的目标产物.^(13)碳标记的一氧化碳实验结果表明,产物中的羰基来源于一氧化碳且能得到中等偏高收率的产物.机理研究结果验证了反应的自由基属性,且该反应能够放大到克级.同时,利用自由基参与的多米诺反应,该策略也能被用于多组分的多氟烷基化羰基化反应.综上,本文结果也为该策略应用于批量生产及其他领域提供了参考和借鉴.

揭示金属锂负极电化学行为的影响因素:电子转移和锂离子输运

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效地抑制锂枝晶生长,但仍需更深入地理解基本的电化学原理来研究电荷转移和离子输运的协同作用。本文模拟并量化了控制锂离子电化学行为的两个关键过程,即电子转移和锂离子输运因素。通过有限元法可视化了三维电池模型(锂//电解液//锂)中的局部沉积速率,过电位以及锂离子浓度,揭示了锂离子输运速度和电子转移之间的竞争关系。当电子转移相对较慢时,负极表面附近有足够的锂离子可以发生反应,锂负极的沉积行为则由电子转移控制。然而,在锂离子的输运速率低于电子转移速率的情况下,负极表面的锂离子将会持续消耗,出现锂离子耗尽的情况,锂离子输运将主导锂负极的沉积过程,最终导致锂枝晶形貌。因此,在快充条件下和实际应用中,降低锂负极的反应活性和加速锂离子输运是获得锂金属负极均匀沉积形貌的关键。

基于机器学习和第一性原理计算构建双电子转移通道加速CO_(2)光还原

光催化还原CO_(2)技术可以将CO_(2)转化为高附加值化学品,在解决日益严重的环境污染和能源危机方面具有巨大潜力.然而,CO_(2)分子较高的C=O键键能(750 kJ mol^(-1))为其活化和还原带来了挑战.因此,构建具有新型电子转移路径的光催化剂具有重要意义.与传统的单电子传输通道相比,层状材料的多电子传输通道在改善载流子传输能力方面具有明显的优势.然而,设计具有合适参数的多电子通道光催化剂模型仍是重要挑战.本文首先采用理论计算预测了具有双电子转移通道、参数匹配的三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4);然后,通过机器学习探讨了各种实验参数对双电子传输通道的光催化活性影响的线性规律,优化了实验参数,制备了光催化活性较高的BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化剂;最后,结合第一性原理计算和实验表征结果揭示了其光催化机理.理论计算结果表明,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)异质结具有最佳的吉布斯自由能(|ΔG|),有利于光催化H_(2)O解离和CO_(2)还原.实验发现,在300 W Xe灯照射下,CO_(2)还原光催化活性高达43μmol g^(-1)h^(-1).与Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)相比,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化CO_(2)还原:的速率分别提高了约4.7倍和3.1倍.分析新型结构催化剂之所以具有良好的活性,主要有以下三个原因:(1)三者之间匹配的功函数使得BiOBr和g-C_(3)N_(4)纳米片可以与Bi形成肖特基异质结,在光照下,电子从BiOBr和g-C_(3)N_(4)向Bi转移;此外,g-C_(3)N_(4)纳米片与BiOBr具有相似的层间结构和匹配的能级结构,有利于形成Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)双电子传输通道,从而实现载流子的有效分离和转移.(2)丰富的Bi活性位点可以抑制光生载流子的随机分布,使其限域在BiOBr与g-C_(3)N_(4)层间;这些载流子在特定的时间尺度上产生了独特的叠加态,优化了CO_(2)还原的多电子反应动力学路径.(3)g-C_(3)N_(4)的引入提高了Bi-BiOBr的太阳光利用率和比表面积.综上所述,本文成功地预测、设计和制备了一种具有双电子传输通道的新型三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)光催化剂,其表现出较高的光催化CO_(2)还原性能.理论计算和实验结果表明,BiOBr和g-C_(3)N_(4)相似的层间结构和匹配的能级结构使得具有不同弛豫时间的电子能够形成相干态;而Bi作为CO_(2)还原的良好活性位点,能够同时提高BiOBr和g-C_(3)N_(4)的载流子转移性能.因此,具有不同寿命的电子可以参与到CO_(2)还原的过程中去.本文可为高性能CO_(2)还原光催化剂的精准预测和合理设计提供实验和理论参考.

通过扫描光电化学显微镜研究超分子光敏剂-二氧化钛薄膜系统的光诱导电子转移

在基于TiO_(2)的光阳极上枝接电荷转移通道仍然是太阳能到化学转换技术的一个迫切瓶颈。尽管进行了大量的尝试,但TiO_(2)作为有前途的光阳极材料仍然受到电荷传输动力学迟缓的影响。因此,一种组装策略涉及将金属卟啉基光敏剂分子(MP)轴向配位嫁接到表面改性的TiO_(2)纳米棒(TiO_(2)NRs)光阳极上,形成复合MP/TiO_(2)NRs光电极。正如预期的那样,与单独的TiO_(2)NR和MPA/TiO_(2)NRs光电极相比,所得到的独特的MPB/TiO_(2)NRs光电极具有明显提高的光电流密度。采用扫描光电化学显微镜(SPECM)和强度调制光电流光谱(IMPS)系统地评估了MP/TiO_(2)NRs光电极的连续光激发电子转移(PET)动力学信息。通过数据拟合发现,在光照条件下,MPB/TiO_(2)NRs的光电子转移速率(keff)常数比纯TiO_(2)NRs高2.6倍左右。MPB/TiO_(2)NRs的高动力学常数是由于D-A结构的共轭分子MPB可以有效地加速分子内电子转移,以及促进电子在新型电荷转移通道中参与I3-到I的还原反应。本研究展示的结果有望为研究人工光合作用电荷转移过程的机制和构建高效的光电极提供一些启发。

单电子转移活性自由基聚合的现状及展望

重点介绍了单电子转移活性自由基聚合的机理及适合该聚合体系的催化剂、配体、溶剂种类和单体适用范围,并探讨了单电子转移活性自由基聚合的发展前景。

非绝热电子转移动力学模型及O2O2→O2O2研究

描述非绝热电子转移的半经典模型，揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ活化能关系的一些新特征。在４－３１Ｇ加负离子ｓｐ弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型，成功地进行了电子定域ＵＨＦ诱导自洽场计算，获得电子转移矩阵元ＶＡＢ为７．ＯｋＪ／ｍｏｌ，活化能垒Ｅｃ为２８．４ｋＪ／ｍｏｌ，３００Ｋ时反应速率常数ｋ为９．２×１０８／ｓ，讨论了理论模型及计算结果。

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以9，10－二甲氧基蒽为给体，双酚A为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了各体系内的光致电子转移反应速率常数，通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化．并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该类给体－受体体系中未出现电子转移反转区的原因在于电子转移过程自由能变化（－ΔG）没有足够大。

肽链体系中的长程电子转移:多肽构象和旁链间距对电子转移矩阵元的影响

用 AM1半经验方法 ,优化了吲哚和苯酚中性分子、正离子自由基和负离子自由基的几何构型 .用线性反应坐标近似和溶剂效应的类导体屏蔽模型 ( COSMO)构造吲哚正离子和苯酚中性分子间电子转移的双势阱 ,用以估算多肽链中色氨酸和酪氨酸之间的电子转移的反应热和内重组能 .优化 Trp H-( Pro) n-Tyr OH( n=0～ 3)多肽模型分子的结构和构象 ,用能级分裂因子的极小值方法计算了这些多肽体系的电子转移矩阵元 .

γ-二氧化锰/K^3[Fe(CN)_6]溶液界面的电子转移反转区

Marcus电子转移理论的主要成果之一是预言了电子转移反应反转区的存在.从实验上验证Marcus反转区仍是一个热点问题.通过对γ-MnO_2/K_3[Fe(CN)_6]溶液界面平带电位、极化曲线的测量，计算了在极化条件下，γ-MnO_2导带的电子直接转移到溶液中氧化态物种[Fe(CN)_6]^(3-)空电子能级上的速率常数k_(et),logk_(et)对外加电位作图，观察到了Marcus反转区.从理论上也论证了在半导体/溶液界面上的直接电子转移反转区的存在.

电子转移过程的理论——1992年诺贝尔化学奖

1992年10月14日瑞典皇家科学院宣布1992年诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院Rudolph A. Marcus教授,以表彰1956—1965年期间他在“电子转移过程理论”方面所做出的重要贡献。电子转移过程可发生于众多的体系之中,如:在溶液中或在胶体中的有机化合物分子;在不同界面如金属/液体界面、半导体/液体以及液体/液体界面的电子转移过程。

一类有机体系的分子内光致电子转移反应重组能的理论研究

对一类以双酚Ａ为连接链，９，１０－二甲氧基蒽为电子给体，带不同取代基的苯为电子受体的给体－受体体系的光致电子转移反应的重组能进行了理论计算研究，获得与实验值接近的结果，说明所用的理论计算方法具有可行性。

构型对芳基桥体分子内电子转移矩阵元影响的理论研究

在 HF/ 6-3 1 G水平上 ,研究了有机化合物二甲氧基 -4-甲苯 -四甲苯基桥体 -二甲氧基 -4-甲苯正离子间的电子转移 .用线性反应坐标确定电子转移的过渡态 ,用两态变分法计算了电子转移矩阵元 VAB,在考虑非平衡态溶剂化效应下 ,计算了电子转移速率常数 .改变桥体与氧化还原中心的二面角 ,计算了相应的电子转移矩阵元 .通过电子结构分析 ,将电子转移矩阵元分为通过空间的直接耦合和通过键的耦合 ,提出了将后者进一步分为通过σ键和π键的耦合 .